文章資訊
調節亞穩相鉬酸鎳的活性電子態並應用在大電流產氫。
第一作者:王增垚,陳集毅,宋二紅
通訊作者:葉明新*,沈劍鋒*,劉建軍*
組織:復旦大學,中科院上海矽酸鹽研究所
研究背景
電化學產氫(HER)作為一種新興的能源科技備受關注,而其中的電催化劑是至關重要的一環。在自然界中,非貴金屬過渡金屬氧化物以鉬酸鎳(α-NiMoO4)為例儲量豐富,價格便宜,具有很大的潜力應用在未來的工業化中。但是其本身較差的導電性和本征活性限制了其在催化領域的進一步發展,尤其在大電流密度下的報導更少。
與此同時,鉬酸鎳的亞穩相(β-NiMoO4)具有特殊的電子結構和排列方式,其在催化方面的效果很讓人期待。
文章簡介
基於此,復旦大學葉明新/沈劍鋒課題組和中科院上海矽酸鹽研究所劉建軍課題組共同設計,在國際知名期刊nature communications上發表題為“Manipulation on active electronic states of metastable phaseβ-NiMoO4 for large current density hydrogen evolution”文章。
該文章通過獨特的非溶劑合成和磷化策略得到了常溫下穩定存在的亞穩相的P-NiMoHZ(P-β-NiMoO4),並通過調節費米能級附近的活性電子態使其在大電流產氫方面表現優異。
圖1.不同晶相NiMoO4的轉變過程及對應的活性電子態示意圖
文章要點
要點一:獨特的合成及活性電子態調節管道
該文章中,採用了獨特非溶劑法來製備MOF中間體,該中間體在後續的磷化過程中起到了重要的作用。磷化過程中,部分磷酸根()取代鉬酸鎳(α-NiMoO4)中的鉬酸根()是亞穩相鉬酸鎳(β-NiMoO4)可以在常溫下穩定存在的關鍵,其中晶相轉化示意圖如圖1a所示。
在圖1b-c中,通過對P-NiMoHZ與NiMoO4中的Ni原子的價態和活性電子態分析發現,磷酸根取代後的P-β-NiMoO4在費米能級附近(EF)產生了大量的活性態電子,在理論上這是非常有利於催化反應進行的。
要點二:在大電流產氫方面優异的表現
得益於獨特的活性電子態調節管道,得到的P-NiMoHZ在1.0 M KOH電解液中表現出非常優异的催化效能,10 mA cm-2電流密度下的過電勢只有-23 mV,對應的Tafel斜率為44 mV dec-1。
更重要的是,其在大電流密度(1000 mA cm-2)下的過電勢也僅有-210 mV,而對應的穩定性可以達到200 h,這對於其在未來工業化的應用具有非常大的優勢。我們發現,P-NiMoHZ電極上的氣泡體積更小,釋放速度更快,親水性、疏氣性更强,所以催化劑上的反應活性位點可以更快地暴露出來,以便於後面更持久的進行催化反應。
從微觀層面上來看,P-β-NiMoO4-(110)具有更高的H2O分子吸附能和更小的H2分子解吸能,且在電催化過程中,可以轉移更多的電荷以便於H2分子的生成和釋放,進而達到最佳的HER過程。
要點三:前瞻
非貴金屬過渡金屬氧化物是一個龐大的種類,而如何能够有效利用並啟動其在催化領域的應用是關鍵。該工作從常見的鉬酸鎳入手,以新穎的製備過程,獨特的活性電子態調節手段得到了一種高活性的亞穩相鉬酸鎳,尤其在大電流方面表現優異,同時具有相當長時間的工作穩定性。
這對於其在未來工業化的應用有著非常重要的意義,可以加速其在商業化中的應用。同時對於類似的過渡金屬氧化物,我們的工作為其改性提供了一種新的工作思路,為未來更多的過渡金屬氧化物的催化應用提供了可能。
文章連結
Manipulation on active electronic states of metastable phaseβ-NiMoO4 for large current density hydrogen evolution
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26256-1