研究背景
由於在遙感、無創成像、無線通訊和高分辨光譜學中的廣泛應用，對具有非製冷和自供電能力的新型太赫茲（THz）探測的探索已引起科學和科技界前所未有的研究興趣。基於傳統電晶體的商用太赫茲探測器存在嚴重缺陷，無法在高速、高靈敏度和工作溫度之間取得良好的平衡。通過探索調用特殊光電探測機制的新型資料和新穎的器件架構，可以實現逐步改進。具有特殊結構和電子特性的二維（2D）資料的出現為設計寬譜柔性光電器件提供了多種功能。由於泡利阻塞和量子限制效應，大多數2D資料由於大帶隙、弱光吸收和較短的載流子壽命，在低能光子探測方面具有先天性缺點。拓撲半金屬（TSM）的出現為開發自供電低能光電探測打開了一扇大門，這源於它們類似於石墨烯的無帶隙性質，但具有更有趣的物理性質。
成果介紹
有鑑於此，近日，中科院上海技物所王林研究員，蘇州納米所張凱研究員和東華大學邢懷中教授（共同通訊作者）等合作通過合成具有狄拉克節線半金屬非平凡量子特性的高品質ZrGeSe，首次解决了這一挑戰。得益於其高遷移率和無帶隙特性，具有破缺鏡面對稱性的金屬-ZrGeSe-金屬光電探測器允許在光熱電效應的輔助下進行高效光電轉換。本文設計的架構具有超高靈敏度、出色的環境穩定性以及甚至高於0.26 THz的高效整流訊號。實現了最大響應率大於0.11 A W-1，回應時間8.3μs，雜訊等效功率（NEP）小於0.15 nW Hz-1/2，以及成像應用演示。通過集成範德華異質結驗證了具有較低暗電流和NEP小於15 pW Hz-1/2的卓越性能。這些結果開闢了一個有吸引力的視角，通過設計特殊的器件幾何形狀來探索狄拉克節線半金屬的非平凡拓撲結構，允許製定新的路線圖來滿足目標太赫茲應用要求。
圖文導讀
圖1.ZrGeSe單晶的CVT合成和表徵。（a）CVT生長方法的示意圖。（b）塊材ZrGeSe的電子能帶結構。（c）ZrGeSe的晶格結構。（d）元素成像。
單晶ZrGeSe是通過化學氣相輸運（CVT）方法合成的，使用碘（I2）作為輸運劑，Zr、Ge、Se高純度元素粉末作為前驅體（圖1a）。ZrGeSe表徵結果與密度泛函理論（DFT）計算值一致，並且如圖1b所示，ZrGeSe也被證明是具有高遷移率的NLS。ZrGeSe具有PbClF型四方晶體結構，空間群為P4/nmm，在圖1c中沿z軸具有Ge-Zr-Se-Se-Zr-Ge的板狀堆疊。Ge原子單獨形成一個位於x-y平面的方形網，Zr原子由四個Se原子配比特。圖1d顯示了低倍SEM影像以及元素成像，證明了Zr、Ge和Se元素均勻分佈。
圖2.ZrGeSe基光電探測器的效能。（a）頂部量測裝置的示意圖。（b）0.26 THz處探測訊號的偏置依賴性。（c）具有不同入射功率密度的動態光訊號曲線。（d）光訊號特性的極座標圖作為θ的函數。
如圖2a所示，ZrGeSe基器件設計為平面結構，由具有不同金屬的扇形電極接觸。具有8μm溝道長度的源極和漏極由Cr/Au和Ni/Au金屬實現。在這種結構中，引入了不對稱性，從而能够產生源自Cr和Ni接觸不同塞貝克係數的太赫茲探測訊號。太赫茲輻射由VDI倍增器連結產生，並由兩個焦距為100 mm的TPX透鏡准直。同時，光響應量測是通過使用鎖相技術進行的。當法向太赫茲波束入射到溝道上時，溝道附近的天線會積累感應振盪電荷並在ZrGeSe中產生表面載流子振盪，在此期間電磁波被有效地轉換為直流電。峰值響應率分別在0.10 THz和0.26 THz時達到0.56 A W-1和0.11 A W-1。通過在S-D電極上施加偏置電壓，沿著電場加速的光載流子產生明顯的光電流變化（圖2b）。為了進一步驗證ZrGeSe光電探測器在太赫茲區域的效能，在沒有偏置電壓的環境溫度下量測了具有各種入射功率密度的動態光訊號曲線（圖2c）。線性動態範圍可以通過量測不同功率强度下的光電流（Iph）來量化，出色的線性度（36 dB）驗證了電場依賴的光響應的平方律。器件的偏振依賴性也可以通過改變光束偏振角θ來量測，如圖2d所示，當扇形天線軸與輻射偏振方向一致時，光響應達到峰值。同時，對應於最大光響應的偏振角在不同入射頻率下保持相同。
圖3.光學表徵。（a）ZrGeSe基光電探測器在Vds=0 V時的時間分辨光訊號。（b）在環境條件下以1、5、10和20 kHz的電子調製頻率進行脈衝回應量測。（c）在0.1和0.26 THz，響應率與調製頻率的關係。（d）器件光訊號的頻率依賴性。（e）無外部偏置的ZrGeSe器件的電壓雜訊譜。（f）光雜訊等效功率（NEP）。
圖3a顯示了在超過1 kHz的電調製頻率下≈8.1μs的上升時間和≈6.3μs的下降時間，歸因於帶內過程更有效的載流子收集。圖3b中比較顯示了1、5、10和20 kHz電調製頻率下的脈衝光訊號，沒有明顯的光電流退化。圖3c中0.10和0.26 THz處響應率的調製頻率依賴性證實了高靈敏度和高速能力。通過進一步降低工作溫度，器件的光電流在77 K時表現出顯著改善（圖3d），這歸因於資料的輸運改進，並且諧振頻率保持不變，主要由天線結構和資料吸收能力决定。為了進一步評估光電探測靈敏度，雜訊等效功率（NEP）計算為雜訊電壓密度和響應率（vn/R）之間的比。雜訊譜密度（圖3e）反映了整個系統中不同的主導雜訊源，包括1/f雜訊、散粒雜訊和約翰遜-奈奎斯特雜訊（熱雜訊，vt）。1/f雜訊源於電子狀態的變化，主要出現在低頻（低於1 kHz）。散粒雜訊是由探測器在輻射或熱激發下隨機產生的光生載流子引起的。熱雜訊與探測器的歐姆電阻和溫度有關，由電荷載流子的隨機熱運動產生。在這個系統中，1/f雜訊可以忽略不計，因為器件即使在1 kHz以上的調製頻率下也保持高效，並且在零偏置條件下工作，散粒雜訊對整個雜訊譜的貢獻也可以忽略不計。在室溫下，熱雜訊vt對雜訊譜密度的貢獻≈3.95 nV Hz-1/2，與實驗量測的結果處於同一數量級（圖3e）。作為基本性能指標，包括天線和量測電路貢獻在內的光學NEP可以近似為vt/Rv，並且NEP的最小值在環境溫度下約為150 pW Hz-1/2（圖3f）。
圖4.（a）基於Ni-Cr電極類比的太赫茲增强場分佈。（b）基於無偏置的Cr-Cr電極和無偏置的Ni-Cr電極，跨載流子溫度T（x）、費米能量EF（x）、塞貝克係數S（x）和電位梯度的分佈。（c）器件響應的頻率依賴性。（d）ZrGeSe-石墨烯vdW異質結器件的示意圖。（e）無偏置電壓下，NEP作為頻率的函數。（f）300 K時已報導的典型2D資料太赫茲光電探測器的比較。
通過採用對稱的接觸圖案，光電探測器表現出可忽略的光響應。相反，具有不同金屬接觸的不對稱結構會導致定向熱電探測。同時，還進行了有限時域差分（FDTD）模擬以研究不同金屬接觸方案的效果。圖4a中溝道的局部場分佈表明，非對稱天線結構可以比類似的金屬接觸更有效地聚焦太赫茲光子。通過比較兩種器件結構之間的效能（圖4c），基於實驗結果的明確證據符合上述推論。在此，在圖4b中提出了一個簡單的分析模型來描繪光電流產生的基本物理過程。在太赫茲輻射下局部加熱的載流子和金屬的快速熱傳遞產生熱驅動的載流子，這是光敏區域附近溫度梯度分佈的結果。由於源極和漏極金屬接觸之間不同的塞貝克係數，熱載流子的擴散引起電位梯度。囙此，ZrGeSe可能是太赫茲探測的合適候選資料，並且可以在沒有偏置電壓的情况下靈活操控光訊號，具有低熱雜訊和低功耗的優點。
進一步抑制暗雜訊的策略是將ZrGeSe與少層石墨烯集成，如圖4d所示。在太赫茲照射下，ZrGeSe或石墨烯層的不同光吸收能力可以在堆疊區域的介面處產生溫度梯度，並且可以啟動跨異質結的非平衡載流子的帶內輸運。由於兩種資料之間的能帶排列不同，這些載流子將定向流動，並被電極收集，即使在0.27 THz時也會產生明顯的光響應。通過熱攪動雜訊抑制，這種vdW異質結明顯提高了探測靈敏度，並且在0.27 THz照射下實現了NEP≈14.6 pW Hz-1/2（圖4e），遠低於大多數報導的基於典型2D資料的室溫太赫茲光電探測器（圖4f）。囙此，具有低暗電流和高靈敏度的ZrGeSe-石墨烯vdW光電探測器的室溫光電探測能力為可擕式光電器件的廣泛應用開闢了獨特的道路。
圖5.太赫茲成像。（a）ZrGeSe基光電探測器在電磁光譜中的安全成像應用。（b）太赫茲成像實驗裝置的示意圖。（c&d）0.26 THz下的光栅掃描成像。
通常，可見光/紅外成像很難穿透許多目標物體，並且基於微波的低成像分辯率阻礙了可觀察到的細節。在這方面，太赫茲成像將是擁有兩種成像路線獨特優勢的絕佳候選者，目的是獲得合適的分辯率和穿透性（圖5a）。ZrGeSe光電探測器具有快速的響應、顯著的NEP和穩定性，可用於一系列大面積透射成像驗證的應用。太赫茲光束由兩對離軸抛物面鏡聚焦，影像是通過光栅掃描光束焦點處的目標物體獲得的，由200×200點數的影像組成，點數點積分時間為20 ms（圖5b）。圖5c和d顯示了信封內墨水和金屬剪刀的透射影像。即使物體被封閉並且人眼看不見，ZrGeSe光電探測器也可以看到目標物體的細節。
總結與展望
本文首次報導了拓撲節線半金屬ZrGeSe的高品質單晶生長和器件實現。利用節線狄拉克費米子在室溫下的優异動力學特性，開發了具有超高靈敏度、低NEP、良好空氣穩定性的太赫茲光電探測器。利用光熱電效應，在自供電模式下具有簡單結構的ZrGeSe基光電探測器的響應率大於0.11 A W-1，優於任何其他在室溫下工作的2D資料基探測器。與傳統的太赫茲探測器因缺乏靈敏度、頻率和速度之間的權衡而受到阻礙不同，本文的研究工作為通過量子工程規避這一困難提供了開創性的解決方案，其中以特殊設計的幾何形狀實現的新型量子資料在太赫茲探測中提供了獨特的優勢，超越了能帶結構工程帶來的缺點。本文的研究結果為太赫茲光子學領域中非平凡拓撲現象的研究開闢了一條富有成效的途徑，可以滿足下一代通信和智慧傳感系統的迫切需求。
文獻資訊
Ultrasensitive and Self-Powered Terahertz Detection Driven by Nodal-Line Dirac Fermions and Van der Waals Architecture
（Adv. Sci.，2021，DOI:10.1002/advs.202102088）
文獻連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102088