一般來說，我們根據固體資料中是否存在長程週期性而把固體分為結晶態和非結晶態。然而，當晶體的長程有序度顯著降低時，理解這兩種狀態之間的差別變得异常困難，特別是對於强共價和類共價固體。為了解决這一結構之謎，理論科學家們提出了一種次晶態的結構模型，這種次晶模型本質是在非晶基體中引入納米尺寸的次晶來解釋非晶體的中程有序（MRO）結構。然而，我們是否能够識別出一種物質狀態，完全由中程有序的次晶組成，而又不具有長程有序的物質呢？
由北京高壓科學研究中心的緱慧陽研究員帶領的國際研究小組，利用富勒烯（C60）作為前驅體通過極端高壓的大腔體壓機科技（30 GPa和1500-1600K的溫壓條件下）成功合成了一種新型的金剛石——次晶態金剛石（Paracrystallinediamond）。利用X射線衍射、拉曼散射、透射電子顯微鏡以及先進的分子動力學類比揭示了次晶態金剛石是以亞納米尺度的次晶為主的非晶態金剛石。
次晶金剛石的發現為豐富的碳資料新增了一種新的結構形態並且有利於進一步地開發新型類金剛石資料。至關重要的是，這種次晶態的發現在結構拓撲上連結非晶態和晶態，並且對於揭示非晶資料複雜的結構本質具有深遠意義。該項工作以“Synthesis of paracrystalline diamond”為題發表在頂尖科學雜誌Nature上。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04122-w
該研究團隊在1200-1600K和30 GPa條件下對C60高溫高壓處理，同時對樣品進行綜合的光譜學分析。如圖1所示，富勒烯完全轉變為一種高密度無序碳，且密度隨著溫度的新增而新增。在1400 - 1600K獲得的樣品密度分別為3.11,3.20，和3.25 g/cm3。隨著溫度新增，sp2碳逐步向sp3碳發生轉變，在1400 K獲得的樣品中含有5.2%的sp2碳，在1400 K以上的溫度，樣品由完全的sp3碳組成。高度彌散的X射線衍射譜和完全的sp3鍵顯示合成的樣品可能類似於完全無序的sp3碳——非晶金剛石。然而，高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）結果指出合成樣品中含有大量的微小的類晶體結構（尺寸為0.5-1.0nm），特別是在較高溫度下合成的樣品中，如圖2所示。這些類晶體團簇的構型接近於金剛石的兩個典型晶體（立方和六方）在[1-10]和[010]方向的原子構型。然而，研究者發現這些類立方和六方的團簇具有很高的晶格畸變。
圖1合成樣品的結構表徵。
圖2微觀結構研究。
為了揭示樣品中隱藏的結構有序性，研究團隊採用了最新開發的碳的勢函數，在實驗的溫壓條件下對C60的結構演變進行了大尺度的分子動力學類比，建立了與實驗結果高度匹配的次晶金剛石模型，如圖3所示。類比的結構因數和HETEM影像和實驗的高度一致。在理論的次晶金剛石結構模型中，顯示高密度且均勻分佈的類立方和類六方次晶，兩者含量比例大致為1.5:1。這些次晶大致由4-5個碳原子層組成，囙此尺寸為0.8-1.0nm，和實驗數據一致。當次晶的含量為30%時，次晶之間開始相互連接。但由於熱力學制約，次晶的含量最高為70%，剩餘部分為完全無序的非晶金剛石。在Common-neighboranalysis（CNA）和Orientationalorder analysis（OOA）視覺化的原子結構模型，如圖4所示，次晶金剛石和非晶金剛石具有顯著的結構差异。由於大量的次晶存在，這種金剛石中存在明顯的結構非均勻性。徑向分佈函數（RDF）和取向關聯函數（OCF）資料顯示：次晶金剛石和非晶金剛石都不具有長程有序性，且在第一個配比特原子層，次晶金剛石和非晶金剛石同時具有相似的有序性。然而，在中程尺度範圍（2-5原子層），次晶金剛石的有序性雖然在逐步降低，但是有序性遠高於非晶金剛石。
圖3次晶金剛石的結構模型。
圖4次晶金剛石和非晶金剛石的結構差异。
類比結果顯示次晶金剛石的合成主要歸功於兩個主要的因素：其一、由於金剛石具有最大的四面體序參量。與非晶Si相比，非晶金剛石在兩個原子配比特殼層記憶體在强的類金剛石短程有序性，這一特徵有利於中程有序結構的行成。其二、次晶金剛石的行成高度依賴於前驅物富勒烯的結構特點。富勒烯在高溫高壓下向次晶金剛石轉變主要經歷了三個主要的階段：
富勒烯在壓力作用下首先通過C60分子間的聚合作用提供了高密度且均勻的形核點。在30 GPa和室溫條件下，有大約15% sp3鍵生成；
在壓力下，溫度新增誘導C60分子聚合加劇，當溫度上升到700-900K之間，C60籠子開始坍塌，行成sp2-sp3混雜的非晶碳。在此過程中，sp3鍵的含量隨著溫度的新增也在逐步增加，到1500 K-1600K時，最終行成非晶金剛石；
在30 GPa和1600 K條件下，等溫退火行成的非晶金剛石，類立方和類六方的次晶開始出現，且隨著退火時間的新增而新增。此外，高溫獲得的非晶金剛石並非完全無序，其中的sp3鍵在方向上存在一定的局部有序性。這個sp3鍵的局部方向有序性形成於早期壓力誘導C60分子聚合且有利用最後次晶金剛石的行成。
該工作第一作者為唐虎博士，通訊作者為緱慧陽研究員和生紅衛教授，得到了合作者袁曉紅博士、程勇博士、費宏展博士、劉扶陽博士、梁濤博士、Takayuki Ishii研究員的大力支持和幫助。這一工作獲得國家自然科學基金委的部分支持。
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