合金負極是全固態鋰電池重要的發展方向,而鋰銦負極憑藉其良好的機械效能和穩定的電勢,是實驗室中最常使用的合金負極之一,尤其在硫化物電解質的測試中。雖然鋰銦負極表現出良好的迴圈效能,但是經過調研發現,大部分電池都是在低負載(<1mAh cm-2)和小電流(<0.5mA cm-2)下運行的,在高負載和大電流下鋰銦負極是否依然穩定,現時尚無研究可以闡明,而這對固態電池的基礎測試具有重要意義。
鋰銦枝晶的STEM-HAADF影像和EELS分析。(a)鋰銦枝晶的STEM-HAADF影像;(b)LPSCl-LiIn的中間介面層;(c)用於EDX量測的鋰銦枝晶影像;(d)沿紅色箭頭方向P、S、Cl和In元素的線性分佈;(e)LPSCl-LiIn介面In和S元素的EELS掃描;(f)鋰銦枝晶、中間介面層和LPSCl電解質的EELS光譜。
清華大學航太航空學院張興教授課題組在高負載(4mAh cm-2)和大電流(3.8mA cm-2)下對鋰銦負極組裝而成的硫化物全固態鋰電池進行了測試,結果發現,電池在900圈左右發生短路失效。經過高解析度透射電鏡、拉曼光譜、光電子能譜的精確表徵和第一性原理分析計算,結果表明,金屬銦與硫化物電解質是熱力學不穩定的,二者接觸介面處會反應生成In2S3。當電池在高負載和大電流下迴圈時,負極介面同時也是動力學不穩定的。銦基體伴隨而來的體積變化與介面反應共同作用,導致鋰銦負極如液體般包裹住電解質顆粒向電解質內部生長。此外,研究表明,提高電解質或鋰銦負極的電化學穩定性、降低固態電解質的孔隙率是抑制鋰銦枝晶的有效手段。此研究對實驗室中固態電池的測試和未來合金負極的發展具有重要的指導作用。
LPSCl-In介面的AIMD計算、Raman光譜和XPS分析。(a)類比前和類比後的LPSCl-In介面模型;(b)類比過程中In-S、In-Cl和P-S鍵徑向分佈函數的演化;(c)新鮮銦箔和與LPSCl接觸7天銦箔的SEM影像和Raman光譜;(d)與LPSCl接觸7天銦箔的XPS深度分析。
研究發現,固態鋰電池中被普遍認為穩定的鋰銦合金負極在高負載、大電流迴圈中存在“鋰銦枝晶”的生長現象,相關研究成果以“使用硫化物電解質的全固態鋰基電池中鋰銦枝晶的生長”(Growth of Lithium-Indium Dendrites in All-Solid-State Lithium-based Batteries with Sulfide Electrolytes)為題,於11月29日線上發表於《自然·通訊》(Nature Communications)期刊上。
Li-In|LPSCl|LNO@NCM622電池的迴圈效能。(a)室溫、3.8 mA cm-2下的長迴圈效能。(b)第890至第897個迴圈的恒流充放電曲線。(c)第897個迴圈的恒流充電曲線。
論文共同第一作者為清華大學航太航空學院2018級博士生羅舒婷、桂林電器科學研究院有限公司王振宇,清華大學為論文第一單比特。論文共同通訊作者為清華大學航太航空學院張興教授和桂林電器科學研究院有限公司朱淩雲教授。
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https://doi.org/10.1038/s41467-021-27311-7