文章資訊
利用金屬化的反蛋白石結構薄膜解决超級電容器中電極的體電容&面電容平衡問題
第一作者:張宇琦
通訊作者:鄭子劍*
組織:香港理工大學
研究背景
作為重要的儲能器件之一,超級電容器由於具有充放電速度快、功率密度高等優勢,具有廣闊的商業應用前景。為了克服其能量密度較低的缺陷,通常採用增大活性物質負載量的管道來提高電極的面電容,從而提高能量密度。
然而,在所構築的“厚電極”中,活性物質的大量堆積造成電極內部導電性及離子傳導率的降低,引起活性物質有效利用率的快速下降,從而造成體電容大幅降低。已有研究人員嘗試利用具有高度導電性的二維資料MXene構築超厚電極,[1]或通過構築三維多孔結構以解决厚電極中的離子擴散問題,但這些電極的體電容仍限制在幾百F/cm3內。[2]
基於此,構築一種同時具有高面電容及高體電容的新型超級電容器電極勢在必行,其本質是解决厚電極中的活性物質難以被充分利用的重要問題。作為重要的儲能器件之一,超級電容器由於具有充放電速度快、功率密度高等優勢,具有廣闊的商業應用前景。
為了克服其能量密度較低的缺陷,通常採用增大活性物質負載量的管道來提高電極的面電容,從而提高能量密度。然而,在所構築的“厚電極”中,活性物質的大量堆積造成電極內部導電性及離子傳導率的降低,引起活性物質有效利用率的快速下降,從而造成體電容大幅降低。
已有研究人員嘗試利用具有高度導電性的二維資料MXene構築超厚電極,[1]或通過構築三維多孔結構以解决厚電極中的離子擴散問題,但這些電極的體電容仍限制在幾百F/cm3內。[2]基於此,構築一種同時具有高面電容及高體電容的新型超級電容器電極勢在必行,其本質是解决厚電極中的活性物質難以被充分利用的重要問題。
文章簡介
本文中,香港理工大學鄭子劍教授課題組在能源領域頂級期刊之一——Advanced Energy Materials上發表題為“Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor”的文章。
該文章報導了一種全新的、具有三維有序多孔結構的超級電容器電極(IOMM)。電極中的導電物質與活性物質通過無電沉積法均勻地共沉積在孔壁上。由此得到的無需外加集流體、無需粘合劑的“一體化”薄膜電極具有超高的體電容及面電容。通過薄膜簡單的層層疊加,更可得到現時所有報導中唯一的體電容高於1000 F/cm3的厚電極。
圖1.IOMM的製備過程示意圖及SEM、EDX表徵
本文要點
要點一:無電沉積法構築反蛋白石結構金屬化薄膜
IOMM具有可大規模製備、厚度及孔徑可控、微觀結構穩定、具有三維連通的孔結構、活性物質及導電物質均勻沉積等特點。其構築過程主要為:將SiO2球形顆粒作為硬範本自組裝在聚合物寡聚體的前驅液中;光固化、交聯得到混合SiO2顆粒的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]三甲基氯化銨(METAC)共聚物薄膜;活性離子刻蝕以去除薄膜表層多餘的聚合物;在氫氟酸緩衝液中除去硬範本、催化劑水溶液中進行離子交換及無電沉積Ni/Ni(OH)2複合物。(圖1)
其中,隨著METAC在共聚物基底中的引入及摩爾含量的提高,反蛋白石結構共聚物薄膜的親水性及與催化劑離子的可交換位點數量隨之提高,因而在無電沉積過程中,金屬複合物在基底上的沉積均勻度及沉積深度隨之新增。從而得到均勻沉積的、具有高負載量的IOMM電極資料。
此外,通過調整無電沉積過程中還原劑的濃度可以有效控制金屬複合物的沉積速率;結合優化的沉積時間,可以保證金屬複合物均勻沉積在聚合物基底的大孔的孔壁上,並防止由反應過快引起的孔道阻塞,從而構築具有高容量的I
要點二:構築同時具有超高體電容及面電容的可疊加式IOMM電極
基於以上優化的製備過程,可得到厚度均勻(19.4μm),具有通透、有序孔結構(直徑約1.3μm)的IOMM電極資料。在電化學過程中,IOMM薄膜電極與完全滲透的電解質充分接觸,並允許其與負載在孔壁上的活性物質(Ni(OH)2)進行充分離子交換。
與此同時,連續沉積的導電物質(Ni)確保電子在整個薄膜內順利傳輸。基於其特殊的微觀結構及共沉積成分,IOMM同時具有超高的體電容(1562 F/cm3)及面電容(3 F/cm2)。基於其穩定的微觀結構及組成成分,IOMM電極可在18 000次充放電迴圈後仍具有約100%的容量保持率——其電化學穩定性高於同類型(金屬氧化物或金屬氫氧化物)電極資料。
更重要的是,當將面積相同的IOMM進行簡單的層層疊加時,由於所得到的“厚電極”(厚度約150μm)仍然保持相同的內部結構特徵,因而在具有超高面電容(18.2 F/cm2)的同時,仍保持優秀的體電容(1204 F/cm3),是現時所有已報導的厚電極中唯一具有高於1000 F/cm3的體電容的資料。(圖2)
圖2.IOMM電極的電化學效能表徵
要點三:具有高性能的非對稱式超級電容器
IOMM用作電極時無需外加集流體或粘合劑,因而這種“一體化”的薄膜電極具有超低的“死體積”。當將其與MWCNT@FeOOH/rGO複合電極組成非對稱超級電容器時,器件表現出優异的體積能量密度(91 Wh/L)及體積功率密度(15 987 W/L),並同時保持較高的面容量(1.25 F/cm2)。(圖3)
圖3.非對稱超級電容器的電化學效能表徵
文章連結
Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor;
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102802?af=R
參考文獻
[1] D. Feng,T. Lei,M. R. Lukatskaya,J. Park,Z. Huang,M. Lee,L. Shaw,S. Chen,A. A. Yakovenko,A. Kulkarni,J. Xiao,K. Fredrickson,J. B. Tok,X. Zou,Y. Cui,Z. Bao,Nat.Energy 2018,3,30.
[2] J. Shang,Q. Huang,L. Wang,Y. Yang,P. Li,Z. Zheng,Adv. Mater.2020,32,1907088.