廈大/北大合作《Nature》,通過使用電化學、原位拉曼光譜和計算科技來研究原子級別平坦的Pd單晶表面上的介面水

原位拉曼光譜揭示介面水的結構和解離!鑒於此,廈門大學李劍鋒教授課題組與北京大學深圳研究院潘鋒教授課題組通過使用電化學、原位拉曼光譜和計算科技來研究原子級別平坦的Pd單晶表面上的介面水。直接光譜證據表明介面水由氫鍵和水合Na+離子水組成。

原位拉曼光譜揭示介面水的結構和解離!

電催化可加速由固液介面上的電勢驅動的化學反應,這可能是全球經濟可持續發展的關鍵因素,因為它可以將來自可再生能源的電能轉化為綠色燃料,例如氫氣。其中,HER(析氫反應)是一種具有重大科學意義的電化學反應,因為電極動力學的許多基本定律以及電化學中的許多現代概念都是通過探索與電子轉移誘導的水離解相關的析氫反應機制來假設並進行驗證的。然而,儘管介面水在HER中扮演最重要的角色,但它的結構和組成以及它與陽離子在調節HER的潜在依賴性方面的相互作用仍然有些模糊,需要進一步、更詳細的瞭解。

探測氧和氫之間鍵的拉伸或“彎曲”水分子振動的光譜科技有助於大家瞭解介面水的結構。通過介面水的紅外或拉曼光譜分析這些振動揭示了氫鍵網絡的强度和介面處特定結構基序的存在。此類實驗在科技上具有挑戰性,因為它們需要能够選擇性探測介面處僅幾層水的複雜方法。此外,振動光譜的解釋因水分子本身振動之間的耦合效應而變得複雜。當電極上的表面電荷從正變為負時,電解質-電極介面處的水分子會發生重新定向,反之亦然。然而,在水電催化轉化為氫氣的電位下,氫氣氣泡的形成會干擾光譜量測,使得反應條件下的光譜分析極具挑戰性。

鑒於此,廈門大學李劍鋒教授課題組與北京大學深圳研究院潘鋒教授課題組通過使用電化學、原位拉曼光譜和計算科技來研究原子級別平坦的Pd單晶表面上的介面水。直接光譜證據表明介面水由氫鍵和水合Na+離子水組成。在HER電位下,由於偏置電位和Na+離子作用,觀察到介面水結構從隨機分佈到有序結構的動態變化。結構有序的介面水促進了介面上的高效電子轉移,從而提高了HER效率。本文還探討了電解質和電極表面對介面水的影響,發現會影響水的結構。囙此,通過局部陽離子調整策略,使有序介面水能够提高電催化反應速率。相關研究成果以題為“In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water”發表在最新一期《Nature》上。

【實驗設計與原理】

三電極實驗系統由在工作電極表面和石英視窗之間的超薄(約50μm厚)溶液組成,以减少大量水的影響(圖1a)。垂直放置的自製電化學拉曼電池用於消除原位拉曼量測過程中產生的氫氣泡的影響。拉曼(SHINERS)非常適合探測散裝水上的介面水,因為强訊號增强來自位於殼隔離納米粒子(SHIN)和基底之間連接處的電磁場(圖1b))。此外,基於Stern模型(在高離子強度條件下可以省略Gouy-Chapman層),當施加偏置電位時,AIMD用於類比Pd/Au上的介面水(Au上的Pd單層)的原子結構(圖1c)。發現電場位於金屬表面和電解質溶液之間,包括內亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP),Na+離子作為反離子來補償帶負電的電極表面。

圖1.探測Pd(hkl)表面上的介面水

圖2a顯示了在0.29 V至−1.11 V的電位範圍內,在0.1M NaClO4溶液(pH11)中Pd(111)表面的介面水的原位電化學拉曼光譜(所有電位均參攷可逆氫電極(RHE))。在0.29 V時,可以看到兩個拉曼譜帶。由於H2O的振動模式,在~550 cm-1處出現了一個新的寬拉曼譜帶,其强度隨著電位降低到-1.11 V而逐漸新增。AIMD類比描述了介面水從隨機分佈到更有序分佈的動態重組過程,由一個H-down類型的介面水和一個2-H-down型介面水組成。1622 cm-1處水的HOH彎曲模式的附加帶出現在0.09 V處,然後隨著電位降低至-1.11 V移動到1610 cm-1,這表明負電位下界面水之間的氫鍵相互作用較弱。負電位介面處氫鍵供體(Ndonor)的數量減少也表明氫鍵相互作用較弱。

圖2.介面水的拉曼光譜

光譜的高斯擬合表明O-H伸縮帶(圖2a)可以分解為三個不同的分量,對應於三種類型的O-H伸縮振動。對圖2b結果的分析表明,隨著電位的降低,4-HB·H2O的數量從15.6%±1.3%减少到2.6%±1.1%,2-HB·H2O在79.1%±1.3%和84.4%±1.3%,Na·H2O從0新增到18.3%±1.0%。表面Na·H2O數量的新增主要是由於Na+陽離子遷移到表面以在負電位下進行電荷補償的靜電效應引起的。由於振動帶(~550 cm-1)和新增的Na·H2O種群,在負電位下形成更有序的水結構。同時,HER電流密度隨著電位的降低而新增(圖2b)。圖2c顯示了Na·H2O、2-HB·H2O和4-HB·H2O的Stark斜率。陡峭的Stark斜率表明Na·H2O對局部電場的敏感性高於2-HB·H2O和4-HB·H2O。

【計算類比】

AIMD類比結果進一步表明,在所有電位下,Na·H2O的Pd-H距離都小於非Na·H2O的Pd-H距離(圖3a,藍線)。隨著電位的降低,Pd-H距離隨著Pd的費米能級(Ef)接近水的空4a1*反鍵軌道而减小,這加强了Pd-H鍵相互作用並促進了水的解離(圖3b)。圖3c描述了Na·H2O的解離過程(Volmer步驟),包括吸附氫原子(Had)的形成和隨後的氫生成(Tafel步驟或Heyrovsky步驟)。

圖3.水分解

作者在Pd(111)表面上進一步研究了介面Na·H2O群與HER效能之間的關係(圖4a、b)。HER活性隨著NaClO4濃度的新增而顯著新增。O-H拉伸模式的拉曼光譜的光譜分析(圖4a中的插圖))表明,-0.71 V的介面Na·H2O群體在0.1M、1.0M和8.0M NaClO4(pH11)中分別為10.6%±1.0%、13.3%±1.3%和21.8%±1.4%。圖4b分別顯示了不同濃度NaClO4溶液的HER Tafel斜率。較高濃度NaClO4中HER的Tafel斜率和過電位降低表明有序的Na·H2O結構加速了HER速率。

接下來,作者研究了介面水的晶體取向對三個低指數單晶表面(111)、(100)和(110)面的影響。觀察到Pd(111)上更好的HER效能(圖4c),並且介面Na·H2O在Pd(111)上的數量也相對較高,為10.6%±1.0%。對於電子結構效應,Au(111)單晶表面不同Pd層的HER活性不同(圖4c)。同時,Pd(111)(10.6%±1.0%)上介面Na·H2O的數量也高於Pd(111)−3ML(7.8%±0.8%)和Pd(111)−5ML(7.0%±1.2%)(圖4d)。總之,較高的Na·H2O數量和更好的Pd(111)HER效能錶明水和電極介面處的高效電子轉移。囙此,作者提出有序的Na·H2O結構(歸因於Na+離子在負電極電荷下“調節”水中整體的有序度)提高了HER活性。

圖4.介面水的HER曲線和拉曼光譜

【總結】

作者設計了一個框架來將介面水的陽離子和結構與HER電催化劑的電催化效能相關聯。在偏置電位下,與水分子結合的水合陽離子被引導到Pd表面,以减少Pd-H距離並提高電荷轉移效率以提高HER效能。因為介面靜電相互作用的影響,這也與陽離子的濃度和離子強度成正比。從熱力學的角度來看,通過介面附近的局部水合陽離子調諧策略,可以在有限區域內將無序的本體H2O有效地排列成有序的介面H2O(即熵减過程),從而最大限度地减少附加功並最大化電化學能量轉換。在這方面,助催化劑介面陽離子改變了反應物和產物在HER中的傳輸路徑,從而提高了反應速率。

本文標題: 廈大/北大合作《Nature》,通過使用電化學、原位拉曼光譜和計算科技來研究原子級別平坦的Pd單晶表面上的介面水
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656037786299180
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