崔屹《Nature》,電池迴圈期間死鋰的動態極化和空間運動

近日,斯坦福大學崔屹教授在《Nature》上發文刊登其課題組在鋰電池研究領域的最新研究成果:由於電解質中存在電場,i-Li對電池操作具有高度響應性,在電池運行期間具有動態極化,鋰沉積和溶解會同時發生在i-Li的兩端,導致其在充電(放電)過程中向陰極(陽極)的空間進展。

孤立的鋰(i-Li),又稱“死鋰”,指的是電池中與集流體失去電連接的金屬鋰,它的形成和積累會導致鋰電池的容量大幅下降。由於i-Li與集流體失去電子接觸,囙此在普遍認知中,它通常被認為沒有電化學活性,不會參與後續的電池反應。

然而,事實真的是這樣嗎?

近日,斯坦福大學崔屹教授在《Nature》上發文刊登其課題組在鋰電池研究領域的最新研究成果:由於電解質中存在電場,i-Li對電池操作具有高度響應性,在電池運行期間具有動態極化,鋰沉積和溶解會同時發生在i-Li的兩端,導致其在充電(放電)過程中向陰極(陽極)的空間進展。也就是說,在電解質的電場作用下,i-Li在電池運行期間會響應電化學過程,即仍然具有電化學活性,與福斯的普遍認知恰好相反!

這到底是怎麼回事呢?

原來,在鋰電池運行期間,電解質中的鋰鹽會分解成陽離子和陰離子,導致電極之間形成離子電流。而這種離子電流會在電解質中產生電勢梯度(∇φl)。儘管i-Li與集流體已經失去了電連接,但它仍會暴露在電解液中的電場中。囙此,為了遮罩外部電場,i-Li上的電荷會重新分佈,即產生i-Li的極化(圖1)。隨後,累積的正/負電荷會破壞i-Li/電解質介面的平衡狀態,並引發i-Li上的電荷轉移反應。

在充電過程中,電場從正極指向負極,Li+從正極移動到負極。靠近正極的i-Li末端的過電位變為負(η<0),導致Li沉積在i-Li上。同時,另一端的過電位變為正(η>0),導致鋰溶解(圖1b)。在充電過程中,電子從一端傳輸到另一端來維持i-Li的電荷中性,最終導致i-Li向正極(左)的空間移動。當放電過程中電場方向反轉時,Li+從負極向正極移動,i-Li向負極演化(圖1c)。

圖1:i-Li在電場下的動態極化。

Part1:i-Li在電池迴圈過程中的動態極化和空間運動

為了回答這一問題,研究人員製造了一個在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)和Li電極之間具有i-Li島的光學電池(圖2a),以實时捕獲電化學過程中i-Li島的形態變化。研究發現,在充電過程中,連續的不對稱溶解/沉積導致i-Li向陰極發生相當大的空間運動(在3 h內淨運動>30μm);在放電過程中,空間移動方向相反,i-Li島向陽極演化(圖2d)。

同時,為了進一步瞭解在i-Li的空間進展過程中Li+在i-Li/電解質介面的傳輸,研究人員開發了一個簡單的電化學模型(圖2e,f)。研究發現,在充電期間,NMC側的電解質電勢高於Li側,並在i-Li/電解質介面引起電荷轉移反應。由於i-Li島上Li+的局部消耗(生成)驅動Li+從NMC電極傳輸到i-Li島(i-Li島到Li電極),中心的矩形i-Li島逐漸演變成楔形並變得更靠近NMC電極(圖2e)。此外,島附近的Li+通量比NMC/Li電極附近的高3-4倍(圖2e),表明其電化學動力學更快。在放電過程中,電解質電位梯度反轉,i-Li島向鋰電極演化(圖2f)。

圖2:i-Li島的形態演化和空間運動。

進一步測試結果表明,i-Li的空間運動速率與其長度、取向和施加的電流密度息息相關。由於電荷中性,i-Li兩端的電荷密度相等。過電位與i-Li的長度密切相關,但與其寬度無關。在1.5 mA cm−2的充電電流下,20μm長的i-Li末端的過電位比相同寬度的5μm長的i-Li高3倍(圖3d)。此外,過電位與施加的電流密度密切相關。例如,當電流密度從0.3新增到3 mA cm-2時,20µm長的i-Li末端的過電位從0.8新增到11 mV。

圖3:紐扣電池中i-Li過電位的量化。

Part 2:快速放電促進i-Li向陽極運動,實現i-Li重新連接並恢復電化學活性

放電期間i-Li向陽極的空間運動為其重新連接和恢復電化學活性提供了機會。

為了進一步證明在實際電池中i-Li的回收率,研究人員使用Cu-Li半電池進行了庫侖效率(CE)量測。結果表明,預先形成i-Li的半電池在沉積容量為1 mAh cm-2,在3 mA cm-2的剝離電流下提供1.068 mAh cm-2的容量,相應的CE高達106.8%(圖4c),這充分說明預先形成的“死鋰”被重新啟動並被剝離。在活化步驟中,先前生成的i-Li將被電場極化並向陽極演化。在隨後的緩慢剝離過程中,重新連接的i-Li被剝離,這有助於CE的新增。相比之下,在沒有預成型i-Li的相同測試條件下,Cu-Li電池的CE為94.1%(圖4c)。

同時,研究還發現,i-Li的回收效率與剝離電流密切相關(圖4d)。當剝離電流從2 mA cm−2新增到5 mA cm−2時,“死鋰”的回收率從17.6%新增到31.7%。這一趨勢與類比結果一致,表明i-Li上的電荷轉移率隨著施加的電流密度而新增。i-Li的空間轉移速度越快,與電極重新連接的可能性就越大。同時,更高的電流也會導致i-Li更快的腐蝕和更多的Li損失。

圖4:放電過程中Cu-Li半電池和NMC-Li全電池中i-Li的空間移動和恢復。

最後,作為概念證明,研究人員評估了具有150%過量Li的NMC-Li全電池的電化學效能,並在充電過程後添加了2分鐘的快速放電步驟(Li剝離活化),倍率為1C(1C = 2.67 mAh cm−2)。研究發現,歸功於“死鋰”的部分恢復,經過活化步驟的電池壽命延長了29%(圖4 e,f)。

綜上所述,在這項工作中,研究人員證實了由於電解質中存在電場,i-Li對電池操作具有高度響應性。i-Li的動態極化導致其在充電(放電)過程中向陰極(陽極)的空間運動。通過快速放電促進其向陽極生長,研究人員成功地證明了在Cu-Li電池中回收i-Li的庫侖效率大於100%,並實現了具有更長迴圈壽命的NMC-Li全電池。

該工作對i-Li的空間動態極化的機理探究,對未來鋰金屬電池的開發和實現鋰離子電池的極快充電均具有重要的指導意義。

參考文獻:

Liu,F.,Xu,R.,Wu,Y. et al. Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations.Nature 600,659–663(2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-04168-w

本文標題: 崔屹《Nature》,電池迴圈期間死鋰的動態極化和空間運動
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656035852051340
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