黑體輻射是近代物理史上一隻會下金蛋的鹅，是近代物理的搖籃。黑體輻射研究的意義還在於這是唯一一個涉及c，k，h三個普適常數的物理情景。黑體輻射譜抗測量誤差的特性帶來了輻射標準和絕對溫度參照，譜分佈公式對模型的不敏感則使得黑體輻射成為獨特的物理研究母題。黑體輻射譜分佈公式，普朗克多角度推導過，德拜推導過，艾倫菲斯特推導過，勞厄推導過，洛倫茲和龐加萊深入討論過，泡利推導過，玻色推導過，愛因斯坦在20多年的時間裏多角度推導過且產出最為豐碩，近代還有從相對論角度的推導，每一個角度的推導都帶來了物理學的新內容，這包括量子力學、固體量子論、受激輻射、量子統計、相對論統計，等等。認真回顧黑體輻射研究的歷史細節，考察其中的思想概念演化。不啻於體驗一次教科書式的學（做）物理之旅，比如也可以嘗試給出能量局域分立化的簡單新證明。
撰文|曹則賢（中國科學院物理研究所）
黑，真他媽的黑啊！
——劉慈欣《三體》
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洛倫茲的推導
荷蘭物理學家洛倫茲（Hendrik Antoon Lorentz，1853-1928）是近代物理的旗手（所謂的leading spirit），對相對論有基礎性的貢獻（電動力學，洛倫茲變換），為量子理論思想的接受準備了基礎（圖18）。1870年洛倫茲入萊頓大學學習物理和數學，1877年24歲時即成為萊頓大學理論物理教授。{忽然想起，可能任何脫離同數學系之間關係的物理系都是個假物理系。}洛倫茲對幾乎所有的物理領域都有涉獵，尤以對電動力學和相對論的貢獻最顯著。洛倫茲關於熱力學和統計力學的工作很少有人注意，儘管他有專著和關於黑體輻射的重要文章，比如H. A. Lorentz，Les Théories statistiques en Thermodynamique（熱力學中的統計理論），Teubner（1916）；H. A. Lorentz，Vorlesungenüber theoretische Physik an der Universität Leiden（萊頓大學理論物理講座），Band 1: Theorie der Strahlung（卷一、輻射理論），Akademische Verlagsgesellschaft（1927）。我猜測，這個卷一應該藏著我們的電動力學教科書該有卻沒有的關於加速電荷輻射的相關內容。
圖18.洛倫茲於1925
洛倫茲在1903年給出過關於長波極限黑體輻射譜公式的證明[On the emission and absorption by metals of rays of heat of great wavelength，Proc. Amsterdam 5，666-685（1903）]。洛倫茲認為，輻射可能是物質中的自由電子運動的結果，可從金屬導電模型推測其吸收和發射關係。電子的熱運動可以解釋長波行為，而無需引入發射特定頻率的振子假設。設想有一無吸收的厚度為Δ的板，其吸收能力為A=σΔ/c，其中σ是電導率，且假設
。洛倫茲用加速電荷的經典電動力學處理發射問題，對輻射場做傅裡葉變換來撿出一定波長或者頻率範圍內的發射，從而去計算輻射定律。{這裡涉及傅裡葉變換得到的單元是否是獨立的、是否是實在的等問題，非常令人困惑。見下文}洛倫茲說，這個討論僅限於長波。筆者必須坦誠，沒看懂洛倫茲的推導，但筆者感慨的是洛倫茲這樣的物理學家們真能邊假設邊計算，我估計背後的模型構造作為推導依據才是他們更見水准的地方。有趣的是，洛倫茲管普朗克的“units of energy”叫the portions，把普朗克譜分佈公式寫成
的形式。
在1906年羅馬數學家大會上，洛倫茲又談論黑體輻射的研究現狀。1908年，洛倫茲就自己關於金斯公式的言論再次發文[H. A. Lorentz，Zur Strahlungstheorie（論輻射理論），Physikalische Zeitschrift 9（17），562-563（1908）]。洛倫茲指出，金斯的公式是基於能量均分原理，在長波部分是成立的。洛倫茲注意到從當時的電子理論匯出輻射公式是困難的。在普朗克的模型中，重物（壁）同乙太狀態之間的能量交換是由所謂的振子或者類似的粒子所仲介的。洛倫茲注意到，德魯德（Paul Drude，1863-1906）的熱導和電導理論意味著金屬中存在自由電子，而統計規律對它們來說也應該是適用的。這會導致結論，在振子的影響下會達成一個平衡態，在電子的影響下會達成另一個平衡態。就短波部分而言，如果電子帶來很慢的能量遷移過程而振子帶來快速的能量遷移過程，就能得到普朗克分佈。這段筆者弄不懂其中的道理或者引出這種沒道理論述的歷史背景，不過洛倫茲的這句話可能是重要的，da man das Kirchhoffsche Gesetz nur verstehen kann，wenn man Absorption und Emission auf nahe verwandte Ursachen zurückführt（只有把吸收和發射過程歸於相近的原因，才能理解基爾霍夫定律）。
有文獻引用時會說洛倫茲也給出了黑體輻射的新推導，不過筆者細讀洛倫茲1910年的文章並沒有發現新的推導[H. A. Lorentz，Alte und neure Fragen der Physik（物理學的老問題與新問題），Physikalische Zeitschrift 11，1234-1257（1910）]。洛倫茲只是就輻射同物質間建立平衡的關係、普朗克作用量子的意義等內容給出了一些有意義的討論，比如指出空腔裏有完全透明的、不發射的物質也能達成黑體輻射。筆者的另一個收穫是知道了光電效應的過程可以和β放射性平行地考慮。得出光電效應的詮釋是注意到，出射電子的速度與加熱得來的熱運動速度特徵不符。把電子出射直接同對光量子吸收掛鉤是解釋光電效應的關鍵一步，這中間實驗還曾驗證電子的出射速度似乎與金屬的溫度無關。
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金斯的努力
金斯爵士（Sir James Hopwood Jeans，1877-1946）是英國物理學家、數學家、天文學家（圖19）。許多學物理的人知道金斯這個名字只是通過瑞利-金斯公式，其實金斯是大神級的天才科學家，24歲起在劍橋任教，1904年27歲時被聘為普林斯頓大學教授。和瑞利爵士一樣，金斯是經典物理的旗幟，但其成就多在天文學和宇宙學方面，比如1928年提出的靜態宇宙學猜想。金斯爵士是罕見的物理學表述者，思想深刻，文筆優雅，其具體著作包括：
1. The dynamical theory of gases（1904）.
2. Mathematical theory of electricity and magnetism（1908）.
3. Report on radiation and the quantum theory（1914）.
4. Probelms of cosmology and stellar dynamics（1919）.
5. Atomicity and quanta（1926）.
6. The universe around Us（1929）.
7. The mysterious universe（1930）.
8. The stars in their courses（1931）.
9. The new background of science（1933）.
10. Through space and time（1934）.
11. Science and music（1937）.
12. An introduction to the kinetic theory of gases（1940）.
13. Physics and philosophy（1943）.
14. The growth of physical science（1947）.
都是經典。其中的The dynamical theory of gases和An introduction to the kinetic theory of gases前後相差36年，可見氣體動力學理論一直都是他思考的問題。此與黑體輻射有關。Report on radiation and the quantum theory更是關於黑體輻射的專著。
金斯自1900年普朗克理論出現以後的態度先是堅決反對（stauch opposition），後來從1910起黑轉粉。金斯認為能量均分定理所要求的瑞利-金斯分佈同實驗的偏差是因為系統根本沒有達到平衡。玻爾茲曼在1895年的Nature文章中也說氣體-乙太體系沒有足够時間達到熱平衡。金斯認為哈密頓方程和能量均分都不破壞，那麼平衡很難在短期內達到。他甚至要和熱力學原理對著幹（contravene），認為基於第二定律的論證都是站不住脚的。用熱力學第二定律進行的論證（比如玻爾茲曼的）都涉及使用乙太作為工質的熱機，當然沒有這種熱機。第二定律只是統計力學的特例，只在系統處於平衡時有用。金斯在1904年的The Dynamical Theory of Gases一書第九章中提出另一個理由，轉動、平動向振動模式轉移能量很慢，振動模式從來沒有得到應有的能量份額。振動能量相對於其模式來說太少了。在金斯看來，系統一直在靠近熱平衡態的路上，輻射的强度也依賴於同其相互作用的物質。而在普朗克看來，基爾霍夫函數與物質無關，那我們就是在尋找一種絕對的存在，這就更有價值。
1905年，金斯寫了多篇關於輻射與氣體動力學的文章，包括
1. The dynamical theory of gases，Nature 71，607（1905）.
2. On the partition of energy between matter and aether，Phil.Mag.10，91-98（1905）.
3. The dynamical theory of gases and of radiation，Nature 72101-102（1905）.
4. On the application of statistical mechanics to the general dynamics of matter and aether，PRSL A76，296-311（1905）.
5. A comparision between two theories of radiation，Nature 72，293-294（1905）.
6. On the laws of radiation，PRSL A76，545-552（1905）.
尤其值得一提的是，On the laws of radiation一文為經典影像和瑞利分佈辯護——這讓這個分佈後來成了Rayleigh-Jeans分佈。金斯1905年得到了完備輻射體的公式，即所謂的金斯位移公式
。如果認定λT是體系的不變數，它和威恩的位移公式
其實是一致的。金斯發現積分該公式可以得到Stefan-Boltzmann公式，而且他也得到了運算式
，他稱之為the mathematical expression of Wien’s displacement law（威恩位移公式的數學表達）。他由此覺得有信心繞過熱力學而只用量綱分析加上電荷運動是輻射來源這個假設就足以匯出分佈公式。把氣體分子當作聲波，體積v內的振動的數目為Cvλ-4dλ。對於輻射這該是8πRTλ-4dλ；對於氣體是4πRTλ-4dλ，總是有能量均分的結果。
金斯於1909年在“Temperature-radiation and the partition of energy in continuous media，Phil. Mag. 17，229-254（1909）”一文中分析指出，純由乙太構成的體系因為缺乏模式之間交換能量的機制不能達到正態（normal state），這樣的態是Rayleigh-Jeans分佈。金斯堅持認為，同經典影像契合的分佈就是Rayleigh-Jeans分佈。在其1914年的Report一書裡他甚至列出三種匯出Rayleigh-Jeans分佈的管道：1）振子的輻射；2）自由電子的輻射；3）軌道電子的輻射[James Jeans，The motion of electrons in solids，Phil. Mag. 17，773-794；18，204-226（1909）]。
圖19.金斯
1910年，金斯在“On non-Newtonian mechanical systems，and Planck’s theory of radiation，Phil. Mag.20，943-944（1910）”一文中明確放弃了他關於黑體輻射的經典觀點，原因似乎是因為對拉莫（Joseph Larmor，1857-1942）的工作的響應。拉莫問，是否能調和普朗克譜公式與用連續運動表述的一套物理定律？答案是否定的。普朗克的工作只是表明了量子化是得到譜公式的充分條件。在1910年，金斯提供了一個量子化導致黑體輻射普朗克譜公式的必要性證明，但沒有信心，所以他自己也把必要性證明歸功於龐加萊1912年的工作。在1914年的Report一書中，金斯毫不掩飾反對輻射的經典影像了。自1914年以後，金斯轉身接著研究天文與宇宙學去了，也許他是信了據說是龐加萊的觀點，To give further judgment on the quantum theory“would be a waste of paper and ink”（對量子理論作進一步論斷只是浪費紙墨）。
金斯的理論分析是有參攷價值的。他用劉維爾定理證明均分定理。除了這要求完美反射邊界條件，他自己又指出這個理論的另一個缺陷：對短波不存在完美的反射邊界條件。金斯認為他對黑體問題的洛倫茲式的分析可以用來得出基本電荷e的值，如果假設輻射來自電子的話。這已是h和k以後黑體輻射譜用來决定的第三個普適常數。
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德拜的推導
德拜（Peter Debye，1884-1966），荷蘭人，1936年度的諾貝爾化學獎得主（圖20）。德拜在德國Aachen讀書時受到威恩、索末菲（Arnold Sommerfeld，1868-1951）等人的影響，後來成了理論物理教授，也領導過實驗物理機构。這位德拜先生是個物理大拿，曾是那個充滿著物理學的物理雜誌之一，Physikalische Zeitschrift，的主編多年[12]。筆者初識德拜這個名字，是在統計物理教程裏，有關於固體比熱的與愛因斯坦模型並列的德拜模型，那就是德拜研究黑體輻射的結果。
圖20.德拜
德拜首先指出，普朗克、金斯和洛倫茲等人推導黑體輻射的路子不是無可指責的（unanfechtbar）。洛倫茲從一開始將討論局限於長波；金斯得到同樣的結果卻想讓其對所有波長有效，但這與實驗不符；普朗克公式倒是和實驗數據相符，但其推導的兩部分是脫節的。德拜表明，普朗克的定律可以由統計物理匯出[Peter Debye，Der Wahrscheinglichketsbegriff in der Theorie der Strahlung（輻射理論的概率概念），Annalen der Physik 33，1427-1434（1910）]。德拜自問，是否振子性質的精確知識對輻射定律的推導是必須的？他要尋找出路，僅從量子假說就得到輻射場的性質而不必在振子問題上糾纏。{輻射的平衡態同與之處於熱平衡態的物質系統、過程無關。反過來，這提供了許多從具體物質系統、過程推導輻射平衡態的可能性。愚以為，此乃黑體輻射關於模型的獨立性，是最值得關注的點。輻射平衡態與壁無關，與腔內的存在無關，還都能從某個具體的存在出發推導出來，這體現的是物理的一致性？}假設就是物質吸收輻射和將輻射轉化成其它頻率都是以hν量子的形式進行的，這也是普朗克的假設。
德拜繞了一大圈子後，給輻射的所謂振子能量找到了一個運算式ξ2+η2，一為輻射的矩（moment），一為此矩的變化率。{此處不過是套諧振子的濫調，電磁場的能量表示E2+H2即如此，有效性都體現在二次型上了。會二次型和微分二次型的數學，物理就幾乎一覽無餘了。}這篇文章信息量巨大，但使用的是老記號和舊模型，有些筆者一時沒看懂。德拜的做法，包括“elementarbestandteile…..zerlegen”，“Betrachten wir nun eine von diesen Eigenschwingungen ihrem qualitativen Aussehen nach，charakterisiert durch die drei ganzen Zahlen a，b，c，welche bekanntlich die Anzahl knoten messen…（分解成基本單元……用三個量子數，整數a，b，c，來表徵本征振動）”——這是後來量子力學波函數的門道啊。在一個立方體中，在頻率ν-ν+dν間的基本狀態數為
。{這樣的影像難以對任意頻率成立吧，天下沒有無限！但人家物理學家推導時就這麼硬幹。}假設一個基本量子hν屬於頻率為ν狀態的概率是f（ν），{愚以為，這就是看出普朗克公式中
那一項的意義了，編個解釋。}能量可表示為
，剩下的任務就是决定f（ν）的形式。平衡態對應
，{此處德拜犯了個小錯，應該是
。這裡的微分表示Ndν幾乎不能是整數，人家可能是心裡揣著Γ（x）函數然後拿（x）！當作n！處理。有個感慨，人家是做物理，敢橫衝直撞；我們的物理是學來的，謹小慎微。}計算得到在ν→ν+dν之間的輻射對熵的貢獻為
。若要求在總能量
下熵最大，由拉格朗日乘子法得log（1+f）-log（f）=ahν，此即
，普朗克公式的模樣出現了。現在來决定這個常數a。利用
，和log（1+f）-log（f）=ahν，可得a=1/kT。這樣，德拜（和愛因斯坦）都從熱力學得到了結論，電磁場能量是量子化的，這個事實不依賴於（模型）振子的性質，但是並沒有由此進一步地推匯出電磁場的量子化。光的量子化是50年代由Suraj N. Gupta（1924-）和Konrad Bleuler（1912-1992）實施的。囉嗦一句，我個人的感覺是，光的量子化描述現時仍然是一筆糊塗賬。物理學是容騙空間最大的學科，這很讓一些人如魚得水。
上述做法可簡述為，考慮一個充滿處於熱平衡狀態振子的空腔，輻射譜密度是
，其中ε是輻射場振子（radiation field oscillator）的平均能量。德拜的結論是粒子的能量只能是nhν，n=0，1，2，3…，的形式{從前玻爾茲曼為了得到麥克斯韋分佈的做法}，對於每個能量值nhν，加上玻爾茲曼因數exp（-nhν/kT），於是就能得到普朗克譜分佈公式。這個統計物理裏計算配分函數（partition function）用到的e-E/kT，就是能量給定下熵最大的產物。一般統計物理教科書是直接拿過來了，也不問是從何而來。
德拜進一步思考固體的比熱問題[Peter Debye，Zur Theorie der spezifischen Wärme，Annalen der Physik 39（4），789-839（1912）]，得出了如下結論：1）固體並非如愛因斯坦模型所言只有一個具體的波數（頻率），而是有特徵的振動譜；2）振動譜有有限根譜線，頻率最低的部分就是尋常的聲學譜；3）頻率範圍dν內的譜線數正比於ν2dν，比例係數由固體的彈性常數决定；4）假設每個自由度的平均能量為
，即可由此計算能量和比熱。德拜和愛因斯坦的工作構成了固體量子論的基礎。順便強調一句，固體量子論屬於老量子論，出現在量子力學之前。
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艾倫菲斯特的推導
奧地利物理學家艾倫菲斯特（Paul Ehrenfest，1880-1933）是玻爾茲曼的學生，曾有人稱他為物理學的良心（圖21）。愛因斯坦、索末菲誇讚艾倫菲斯特是物理課講得最好的。艾倫菲斯特把玻爾茲曼的工作表述得太通透了，以至於玻爾茲曼都說“我要是自己理解得這麼好，那就好啦”。艾倫菲斯特的夫人塔提亞娜（Tatyana Ehrenfest-Afanasjewa，1876-1964），一個烏克蘭數學家，也是熱力學-統計物理的大家，他們一起著有Die Grundlage der Thermodynamik（熱力學基礎），Zur Axiomatisierung des zweiten Haupsatzes der Thermodynamik（熱力學第二定律的公理化），On the use of the notion‘probability’in physics等書。{Physics boys and girls，我就問你們羡慕不羡慕？}
艾倫菲斯特關於黑體輻射的工作，如下幾篇文獻值得關注：
1. Paul Ehrenfest，Über die physikalischen Voraussetzungen der Planckschen Theorie der irreversiblen Strahlungsvorgänge（論不可逆輻射過程的普朗克理論的物理前提），Wiener Ber.II，114，1301-1314（1905）.
2. Paul Ehrenfest，Zur Planckschen Strahlungstheorie（普朗克輻射理論），Physikalische Zeitschrift 7，528-532（1906）.
3. Paul Ehrenfest，Welche Züge der Lichtquantenhypothese spielen in der Theorie der Wärmestrahlung eine wesentliche Rolle（光量子假設的什麼特徵在熱輻射理論中扮演了實質性的角色）？Annalen der Physik 36，91-118（1911）.
4. Tatiana Ehrenfest，Paul Ehrenfest，Begriffliche Grundlagen der statistischen Auffassung in der Mechanik（力學中的統計表述的概念基礎），Teubner（1912）.
5. Paul Ehrenfest，Adiabatische Transformationen in der Quantentheorie und ihre Behandlung durch Niels Bohr（量子理論中的絕熱變換及玻爾對此的處理），Naturwissenschaften 11，543-550（1923）.
6. Paul Ehrenfest，The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics，Oxford University Press（1959）.
其1912年在荷蘭萊頓大學的就職講座題為Zur Krise der Lichtaether-Hypothese（光乙太假設的危機），顯然也是基於相關工作。關於艾倫菲斯特關於量子假設必要性的論述，請參閱Luis Navarro，Paul Ehrenfest on the Necessity of Quanta（1911）：Discontinuity，Quantization，Corpuscularity，and Adiabatic Invariance，Archive for history of exact science 58（2），97-141（2004）.
圖21.艾倫菲斯特
艾倫菲斯特1906年論文的題目簡單明瞭，就是“論普朗克的輻射理論”。普朗克認為基爾霍夫的空腔輻射普適性可以推廣到假想的體系（fingierte Systeme），他自己提出的模型是鏡子圍成的空殼裡面有一個或多個振子。這樣的振子由齊次線性振動方程定義，只有輻射阻尼而沒有摩擦阻尼{就是凑個數學對象，為了用受迫阻尼振動方程。經典力學的受迫阻尼振動方程簡直是電動力學的萬金油}，只要在周圍真空裏穩定下來的輻射是黑體輻射就行。一句話，鏡子圍成的內有振子的腔體，其結果應和各處都是漫反射的鏡子圍成的空腔效果相同（因為根本不存在嚴格意義上的鏡子）。既然是純粹空的，那裡面的過程就只是空腔的本征振動的疊加。假設振子對其本征頻率附近的波有響應，若有大量的、頻率相挨著的振子，這就能把初始時的單色光給改造成連續的譜分佈。但問題是，什麼樣的振子理論總是在熵最大時指向絕對穩定性（黑體輻射）呢？Ein Planckscher Resonator spricht wegen seiner Strahlungsdämpfung auf Wellen aller Perioden an，die der Periode seiner Eigenschwingung genügend nahe liegen.Es wäre darnach zu·erwarten，daßeine Schar von Resonatoren mit eng aneinander anschließenden Eigenschwingungsfrequenzen，die sich zusammenüber das ganze Spektrum erstrecken，imstande sein müßten，eine anfänglich monochromatische Strahlung sukzessive in Strahlung kontinuierlicher Spektralverteilung zu verwandeln.（普朗克振子因為輻射阻尼而對所有頻率在其本征振動附近的波有響應。由此可以期待，大量頻率互相挨著且覆蓋整個譜範圍的振子，可以將初始時的單色輻射逐步地轉化為連續的譜分佈）。艾倫菲斯特指出，如下的理論也歸功於普朗克，其為輻射本身提供一個經典的Komplexionentheorie（複合體理論，由complexion，即等價構型數目，匯出熵的理論）：輻射之本征振動的幅度和相位是獨立的{即所謂的隨機相位？}。空腔裏每個輻射狀態的熵可以寫為
{注意，這裡又有函數fInf，是熵表示的老把戲了}，重要的是
是全部的本征振動數目，而
則是落在ν→ν+dν之間、相空間體積{注意這個概念，以後玻色就是從這兒突破的} dfdg中本征振動的數目。這裡，輻射的本征振動能量表示為
{永恒的物理諧振子，數學二次型}，而
是共軛動量。這裡，關於輻射的統計物理內容都在了。能量可以寫為一對共軛變數的二次型，在這一對共軛變數的相空間中談論統計分佈問題，即引入一個分佈函數
（條件I），而總能量守恒，
（條件II）。瑞利-金斯公式可以按照上面這套做法得到，那麼如何得到普朗克分佈呢？艾倫菲斯特指出，引入新的約束條件，可以得到不同的分佈函數F（ν，f，g）。比如引入要求
，此為條件（III），Φ是任意函數{其實是選擇Φ=In F，玻爾茲曼統計的慣常做法？}，則求玻爾茲曼H函數最大的條件，相應的乘子法得到的變分表達為
，即
，或者
。這是一套玻爾茲曼在一篇經典文獻中用到的變分法[Ludwig Boltzmann，Über das Arbeitsquantum，whelches bei chemischen Verbingungen gewonnen werden kann（論可從化合得到的功量子），Annalen der Physik 258，39-72（1884）]。普朗克選的變分條件，就是
。此處，艾倫菲斯特為頻率ν的本征振動引入了f-g Bildebene的概念{f-g影像平面。這就是單參數的相空間}。但是，譜分佈是根據什麼物理機制最終隨著頻率的新增反而下降至零呢？這個問題艾倫菲斯特沒給出答案。在這個推導中，普朗克分佈有別於瑞利-金斯分佈相當於多了個約束條件。
艾倫菲斯特1911年的文章可粗略總結如下。1900年能量量子假設被提出來以後，就迅速被用到別的地方去了。11年後的今天，該從黑體輻射的角度反過來考察量子假說，哪些特徵是被證實了的，是否有一些可修改的可能？仔細考察黑體輻射的特徵。設想空腔是鏡面圍成的空腔，經歷可逆壓縮過程，不管裡面的輻射黑不黑的其熵都不變。威恩位移成立，要求譜分佈為
，而長波長時譜分佈公式要退化為瑞利-金斯公式
，這要求
。這個要求可稱為紅色要求（Rotforderung）。可以看出，威恩公式不符合這個紅色要求。而如果高頻部分譜分佈的值要趨於0，得要求
，這是紫色要求（Violettforderung）。參攷高頻處是威恩公式
，紫色要求的加强版可寫為對於足够大的n，
成立。瑞利-金斯公式在高頻處顯然不滿足這個要求，此處艾倫菲斯特用了一個詞Rayleigh-Jeans Katastrophe im Ultravioletten，即紫外處的瑞利-金斯災難，且全文就用了這麼一個回。這就是物理文獻裏氾濫的所謂紫外災難的來由。寫到此處，忍不住多評論幾句。在後來的眾多物理學文獻中，紫外災難莫名其妙成了黑體輻射的主角，讓人誤以為是多少有點物理的東西。筆者本人甚至傻傻地誤以為紫外災難的概念出現在普朗克1900年的工作之前，是普朗克要清除（beseitigen）的東西。造成這種局面的動力，可能是源於二流以下物理學家到一般物理傳播者的獵奇心理及其對真實物理的不屑（能）一顧。關注物理學深層的內容，可能是一流物理學家的標識。Katastrophe im Ultravioletten就這麼出現一次，就被弄得滿世界都是，說明劣質科學家還是多啊。與紫外災難一樣被羞辱的，是薛定諤1935年引入的箱子裏放猫的模型。薛定諤用放射性-錘子-毒藥-猫的模型是要說明聚焦不准帶來的照片的模糊同雲遮霧罩風景的照片的模糊之間的不同，以類比經典不確定性同量子不確定性之間的不同。愚以為，那不過是獨立變數的不確定性同耦合（共軛）變數的不確定性之間的不同而已。所謂的量子力學，不過是不得已用了二元數的物理。[x，p]=iћ是個構建二元數的步驟。
普朗克的公式同時滿足紅色要求和紫色要求。普朗克在他的Vorlesungenüber die Thermodynamik（熱力學教程）一書中給出，空的鏡面立方體裏，電磁波的獨立本征模式數為
。{量子力學中的三維方勢阱就是照抄的這個模型，其中沒有任何量子的影子。}將相同頻率範圍dν裏的本征振動當作同種物質分子處理。一腔輻射就是一腔混合氣體，可用玻爾茲曼統計處理——用相空間體積之比表示“狀態”出現的幾率之比。艾倫菲斯特然後做了從dν分佈轉向dE的分佈的推導{關鍵一步。這樣才有能量一定下的問題研究啊。}，從一個參數空間裏的粒子數分佈轉到另一個參數空間裏的粒子數分佈。一個頻率為ν的振動，攜帶能量為E的幾率是γ（ν，E）dE，γ（ν，E）權重函數，類似愛因斯坦引入的狀態密度函數。由熵的絕熱不變性（adiabatic invariance），艾倫費斯特指出γ（ν，E）應取G（E/ν）的形式{用的不是此前威恩的“這是一個關於T/ν的函數”的那套推理了}。接下來，艾倫費斯特探討了權重函數G（x）既有連續分佈又有分立分佈的問題{此項工作在量子力學之前，這個在量子體系的譜分析中很重要！}，指出如果只有連續分佈，就不能滿足紫色要求。{這是能量量子化作為必要條件的問題，在龐加萊之前，但艾倫菲斯特對自己的證明沒有信心。}僅僅要求輻射總能量是有限的就意味著modal energy的不連續性{沒看懂}。在能量分立的E=0處，對應的權重函數G0必須特殊對待，G（x→0）→0要比x2快。{我終於理解了，為什麼普朗克的分立能量，E=nhν，以及後來的量子諧振子能量譜，n=0，1，2…中有個n=0啦。當然，僅從權重函數e-βE（這裡沒有頻率的事情，也和G（x→0）→0不符）得到譜分佈
和
都要求n=0的存在！我從前不讀大家原著，淨看不通的二杆子著名教授寫的教科書，活該困惑那麼多年！相空間格子裏粒子佔據數為0的，在統計上也特別重要！似乎不占能量份額但改變熵值？這就是我們窮人的意義。別看我們不參與財富的分佈，但我們參與决定社會的形態！普朗克分佈對應的權重因數就是f（x）=e-x。e-βE來自拉格朗日乘子法；關於xInx-x這一項，這個來自In n！，而n！則來自排列組合，這條邏輯鏈一直在起作用。當然，能量為0如何存在，所以大自然必然存在零點能。社會救濟、安家費，都是這個意義}。
在1923年的倆人合作論文中，愛因斯坦和艾倫菲斯特首先分析泡利剛發表的論文（見下），指出一個方向上頻率範圍dν內的輻射經電子散射入另一個方向、頻率範圍dν'中。若遷移幾率為dW=（Aρ+Bρρ'）dt，則分佈律為ρ的輻射和分佈律為麥克斯韋分佈的處於同一溫度的電子氣處於平衡態。{其實還是函數f（x）=e-x和
函數之間的關係。Fermi golden rule用過}泡利指出，若是沒有括弧裏的第二項（
出場了），那輻射場就是威恩分佈。難道量子分佈律對應的輻射性質是作為干涉（Interferenzschwankungen）出現在波動理論中的？{用波動的物理量處理粒子散射的結果，匯出的是波的干涉。波-粒是總是同時在一個公式裏被使用的波和粒的影像。散射，躍遷，反正都是牽扯起-始過程，從構造速率方程的角度來看，就需要密度的乘積項。這個在愛因斯坦關於輻射場的漲落分析中也已清楚表明。這樣看來，粒子現象可能是unitary、一元的，而波現象是binary、二元的。粒子-波類似向量與其模平方（粒子動量同其動能）之間的關係。筆者忽然大膽認為，波不是個獨立層面的存在。從前上大學時學力學中的機械波時，我就注意到波概念的困難。波的能量正比於振幅平方。那麼設想有一維的波振動，
，
；兩波疊加，
。這不符合能量守恒。這個困難當波是二元層面存在時，至少不是獨立存在時，是可以消除的。}愛因斯坦此前用兩能級的發射-吸收模型也獲得了普朗克分佈，這個和泡利的影像能統一嗎？沿著這個方向思考可獲得對光-物質相互作用的深刻、統一認識。考察兩能級過程如下。從低能過程向高能過程dW=bρdt；從高能過程向低能過程有dW=bρdt和dW=adt兩者。{關鍵是，這裡上下兩個過程是不可逆的，而涉及輻射場的兩項卻用了同樣的b係數，體現的是互反原理。}設能量相差hν的兩能級佔據數之比滿足玻爾茲曼關係，n'=n exp（-hν/kT），於是平衡時有速率方程nb=n'（a+bρ），解為
。這段推導可以推廣到分子是自由運動的，即能量為連續譜的情形。只要把高能、低能狀態理解為一個小的範圍即可。上述推導和不可逆過程有關。不可以把兩狀態之間的過渡Z*→→Z和Z→Z*簡單地當成時間反轉了的。這裡的假設是，對於任何從高到底的發射過程，都存在從低到高的吸收同樣頻率、同樣方向輻射的過程！
接著他們推廣上述結果。首先針對分子運動的狀態推廣，那就把分子的動能也包括進來，步驟如上不變，只要過程提供a/b=8πν2/c3就好。現在向有多個光能量量子參與的基本過程推廣，比如散射就是涉及兩個光量子的過程。{這是後來的多光子譜學的基礎嗎？}基本過程是分子吸收hν1，hν2，…發射hν'1，hν'2…，相應的輻射密度（值）表示為ρ1，ρ2，…和ρ'1，ρ'2，…，改造上述公式，過程幾率為
，逆過程幾率為
，能量差為
，平衡時有方程
。只要各自的a，b滿足a/b=8πν2/c3，記
….，上述平衡式子意味著
，這就是普朗克公式滿足的條件。Ура！
11
龐加萊的論證
龐加萊（Henri Poincaré，1854-1912），法國數學家、物理學家、工程師、哲學家，數學界最後一個啥都懂的人（圖22）。龐加萊以數學家、物理學家的身份聞名於世，其對相對論和量子力學的建立都有開創性的貢獻，參見拙作《磅礴為一》。龐加萊的物理研究涉及各個領域，自然會關切黑體輻射的研究。龐加萊責備普朗克的理論缺失振子間交換能量的機制，為此他提出兩個可能的能量交換機制。其一為多普勒效應。不同運動速度的振子會發出不同的頻率；其二，不同本征頻率振子間的碰撞導致頻率遷移。這個責備對黑體輻射研究意義不大。龐加萊對量子力學的重要貢獻，是他於1912年證明了振子模型中能量量子化是得到普朗克黑體輻射公式
（差個因數2。有解釋說那時候還沒有光子自旋的概念，但那時候早已有
的表示）的充分必要條件。龐加萊的這個工作，為自1900年普朗克用能量量子化假設，即一定頻率的光其能量為的整數倍，得到黑體輻射後物理學家們理解（擺脫）量子概念的努力劃上了句號。能量量子化是得到普朗克分佈的充分條件很容易驗證。實際上，普朗克一直在努力要證明能量量子化是沒必要的，如果不是錯的，甚至為此在1913年得到了零點能等重要概念（見上）。直到龐加萊的這個數學證明出來以後又過了一段時間，普朗克才消停，而不是如一般量子力學文獻所述的那樣，到了愛因斯坦1905年用能量量子化解釋了光電效應的實驗結果就消停了。龐加萊此一工作在眾多的量子力學教科書中未見有提及。筆者再次重申，從理論嚴謹性的角度來看，龐加萊的這個論證是不可或缺的，否則能量量子化一直就是個讓人，至少是普朗克本人，無法放心的假設。這個證明，是普朗克、愛因斯坦這種數學水准的人不可能完成的任務。從實用的角度來看，它是通往量子統計和固體量子論的橋樑，懂得這個道理後更加容易理解量子統計。愛因斯坦、艾倫費斯特等人在龐加萊此項工作的基礎上很快系統深化了固體量子論。愛因斯坦1917年閑來無事又考慮黑體輻射公式提出了受激輻射的概念，1924年見到玻色（Satyendra Nath Bose，1894-1974）的相空間量子化假設就得出了玻色-愛因斯坦統計和玻色-愛因斯坦凝聚，這是愛因斯坦令筆者崇拜不已的小細節。
圖22.一輩子眼神不好的大神龐加萊
龐加萊在1911年開始思考一個問題，是否不引入量子不連續性也能得到普朗克公式[H. Poincaré，Sur la theorie de quanta（量子的理論），J. Phys.2，5-34（1912）]？他發現結論是No.龐加萊分析振子同原子運動之間的能量分配（partition）問題。振子的平均能量和輻射的能量密度關係是基於隨機相位近似得到的。還是從玻爾茲曼分佈開始，若相空間體積元為dV，則狀態落此部分裏的概率為e-E/kTdV，這是統計的本原則。換個表達，可以表示為能量間隔裏的概率，dW=e-E/kTω（E）dE，其中按定義ω（E）=dV/dE，這是能量E所包含的相空間體積V關於能量之導數。龐加萊研究函數
的性質。系統的平均能量為
；也就是說，平均能量和狀態密度函數ω（E）是通過拉普拉斯變換聯系起來的。對於經典振子，ω（E）=1，則有
。若振子的平均能量是
，則要求量子化的能量nε，n=0，1，2，3……。因為
意味著
，展開
，得到相應的狀態密度函數
。龐加萊的結論是，和平均能量
唯一相容的權重函數就是
，
。普朗克量子化是普朗克分佈公式的充分必要條件。這意思是說，某些分佈函數只能是分立存在的結果。
按照上述理論，後來我們知道對應玻爾茲曼、費米-狄拉克和玻色-愛因斯坦三種分佈的態密度函數ω（E）分別就是ω（E）=1；ω（E）=δ（E）+δ（E-ε），和ω（E）=δ（E）+δ（E-ε）+δ（E-2ε）+…。其實對於兩態的系統，平均能量就是
，這和它是不是遵循費米統計無關。1917年，愛因斯坦得到兩能級體系的能量密度與振子平均能量關係是
，將
代入，因為
，結果依然是普朗克分佈！注意，x很大時，
；若x→0，
。後者對應瑞利-金斯分佈的情形。
接受了能量為E的狀態其出現的幾率正比於e-E/kT的統計力學出發點，假設能量是量子化的，E=0，ε，2ε，3ε…，ε=hν，則平均能力為
，則得到普朗克公式是水到渠成的事兒。然而，這個公式裏的n是從0開始的。能量為0的狀態，是存在的狀態嗎？筆者學統計物理的時候，一直有這個疑惑。一個諧振子，能量等於0，那叫有振動？謝天謝地，我的這個疑惑不是因為就我個性彆扭，原來艾倫費斯特早就注意到了這個問題。這個問題的一個巧妙的解决是存在零點能，即大自然的（微觀）諧振子能量不是nhν，而是（n+½）hν。太神奇了吧？此外，關於普朗克譜分佈公式的推導，都是關於一個固定的頻率獲得一個運算式的，但黑體輻射是關於頻率變化的公式，頻率是連續的變數！這裡面有個概念的騰挪，你注意到了沒有？這又是個大坑！
關於龐加萊的證明，有如下參考文獻：
1. John D. Norton，The determination of theory by evidence: The case for quantum discontinuity 1900–1915，JSTOR 97，1-31（1993）.
2. F. E. Irons，Poincaré’s 1911-12 proof of quantum discontinuity interpreted as applying to atoms，Am.J. Phys.69（8），879-884（2001）.
龐加萊對相對論和量子力學的貢獻都是奠基性的、一錘定音式的。他對量子化條件作為黑體輻射公式的充分必要條件的一錘定音，其意義不下於強調洛倫茲變換要構成群對狹義相對論的意義。這一點，在物理文獻中竟然長期被忽略了。能够自發地認識到這一點，筆者為自己感到驕傲。
12
勞厄的小插曲
勞厄（Max von Laue，1879-1960）和愛因斯坦同年，1914年因晶體的X-射線繞射獲得諾貝爾物理獎（圖23）。勞厄1899年在20歲上才開始上大學，先後上了斯特拉斯堡（現屬法國）大學、哥廷恩大學、慕尼克大學，1902年轉入柏林大學，跟隨普朗克學習，1906年就在索末菲手下獲得了私俸講師的資格。勞厄著述頗豐，主要在X-射線和相對論方面，不在此一一羅列了。有一本關於物理學史的，Max von Laue，Geschichte der Physik，Universitätsverlag（1946），被翻譯成了多種語言。
勞厄1915年發表了兩篇關於黑體輻射的文章，Max von Laue，Die Einsteinschen Energieschwankungen（愛因斯坦的能量漲落），Verh.der Deutsch.Phys.Ges.17，237-245（1915）；以及Max von Laue，Ein Satz der Wahrscheinlichkeitsrechnung und seine Anwendung auf die Strahlungstheorie（一個概率計算的定理及其在輻射理論上的應用），Annalen der Physik（Series 4）47，853-878（1915），愛因斯坦對後一篇論文的回復是在同一期雜誌上發表的，見Albert Einstein，Antwort auf eine Abhandlung M. von Laue: Ein Satz der Wahrscheinlichkeitsrechnung und seine Anwendung auf die Strahlungstheorie，Annalen der Physik（Series 4）47，879-885（1915）。
勞厄思考的問題是，表示自然輻射之振動的傅裡葉級數的係數，統計上可以當作獨立的存在對待嗎？勞厄的結論是，從這個傅立葉展開的係數看，統計上需要的輻射無序，不可能是空間上無序的眾多振子共同造成的。輻射的無序，源於單個振子之輻射的無序。筆者對這段內容看不懂，尤其是黑體輻射的愛因斯坦推導、相位相干的雷射和黑體輻射的無序源於單個振子輻射的無序，這三個內容筆者一直無法在物理影像上加以調和。
圖23.勞厄
傅立葉分析在托勒密的天文學中即已孕育成型。筆者以為對傅立葉分析之思想角度的認識還有提升的空間。勞厄的這個小插曲很重要。把傅裡葉級數的係數當成統計獨立的存在對待，愛因斯坦是認同的，是按照ja處理的。1925年，海森堡（Werner Heisenberg，1901-1976）為構造譜線强度也是把傅立葉係數當作獨立對象對待的。這兩篇文章要放到一起參詳，並關注是否有後續的發展。容筆者有時間仔細研讀後再補充。
13
泡利的推導
奧地利物理學家泡利（Wolfgang Pauli，1900-1958）是個天才型人物，以對量子力學的貢獻和預言中微子而聞名，獲1945年度諾貝爾物理學獎（圖24）。泡利出生於維也納，從大學入學到博士畢業在德國慕尼克大學整整花了三年時間。泡利的物理基礎非常好，熟悉熱力學，Pauli lectures on physics包含thermodynamics and the kinetic theory of gases（卷3）以及Statistical mechanics（卷4），可資為證。泡利1921年博士畢業後去給玻恩當助手，一年後去了哥本哈根。1923年這篇關於黑體輻射的論文就是年僅23歲的泡利在哥本哈根期間寫的。
圖24.泡利，著名的物理學的鞭子
1923年是老量子力學已積累了足够多的內容、量子力學馬上要誕生的一年（Quantenmechanik一詞出現於1924年）。愛因斯坦1916年的黑體輻射推導，是基於輻射場同分子能級上的電子躍遷之間的平衡。那麼，對於根本沒有內能級的對象，比如電子，同輻射場構成的體系呢？泡利要找到輻射與自由電子之間相互作用的量子版機理，使得麥克斯韋分佈的電子同普朗克分佈的輻射能處於平衡[Wolfgang Pauli，Über das thermische Gleichgewicht zwischen Strahlung und freien Elektronen（輻射與自由電子之間的熱平衡），Zeitschrift für Physik 18，272-286（1923）]。愛因斯坦為原子體系（通過光吸收-發射）找到了如下的量子機理。吸收和受激輻射都是Erzwungene（被迫的）過程，平衡是自發輻射（體系自身的性質，幾率由係數A描述）與受迫過程（吸收+受激輻射。體系在輻射場下的行為，雙向的幾率由係數B乘上ρ來描述）的競爭。只要
，則輻射能量和物質體系的內能就是平衡的。愛因斯坦證明，如果認為轉移了能量E的基本過程還伴隨了動量的轉移（方向隨機），則物質系統的平動能也可以納入這個模型。
如果輻射場裡是電子這樣的基本粒子，那裡就沒有自發輻射這回事兒了（沒有內部自由度，自然就沒有可見光能撬動的內部自由度），只需要考慮電子的平動能了。採用康普頓（Arthur Holly Compton，1892-1962）和德拜的物理（X-射線與電子之間的散射），光有能量hν和動量hν/c，電子有動量
和能量
。光場和電子散射的幾率正比於
（這是三維空間的權重因數），正比於入射光的强度，這都沒問題，還得有一個依賴於入射頻率ν和散射角的函數。湯姆森的理論是，這個因數為
，與頻率無關。我們將看到，熱平衡問題對這個比例因數沒要求。如果過程ν→ν'幾率正比於譜密度ρν，結果平衡態時是威恩分佈{有個疑問哈，這是因為散射過程是頻率减小的過程？那反康普頓效應如何納入，會帶來什麼樣的影響呢？}，而如果對與不同頻率輻射的相互作用做個適當假設的話，就能得到普朗克分佈。
電子和光子的動量四向量各不相同，E2-（pc）2=m2c4，光對應上式m=0的情形。光、電子在散射前後，動量四向量肯定都滿足模平方是不變數啊。根據狹義相對論，找到一個Normalkoordinatensystem [正規坐標系，見Erwin Schrödinger，Dopplerprinzip und Bohrsche Frequenzbedingung，Physikalische Zeitschrift 23，301-303（1922）]，經過基本過程輻射頻率和電子的速度都不變，也即在這個參照系內沒發生射線與電子之間的能量交換。在接下來的相對論變換處理中，泡利巧妙地用到了一段時間裏發生的基本過程數目應該是洛倫茲不變的，則組織時間內發生的基本過程數目同時間的變換是相反的。{還有關於1/U的洛倫茲變換？這太重要了，得找到這篇論文。}一通操作後泡利得到，那個幾率權重函數應該是形式為
，其中Φ是某個洛倫茲變換不變數，E，U分別是輻射和電子的能量。由於這個權重因數一般寫為F=Aρν，而洛倫茲變換意義下
[Kurd von Mosengeil，Berl. Diss.，1906；Theorie der stationären Strahlung in einem gleichförmig bewegten Hohlraum（勻速運動空腔內靜態輻射的理論），Annalen der Physik 22，867-904（1907）。詳細討論見下]，故得
，其中Ψ是洛倫茲變換不變數。這個權重因數一般寫為F=Aρν，這樣的平衡條件下得到的是威恩分佈。可以考慮給這個權重因數加一項，類比於經典的干涉起伏（Interferenzschwankungen），選擇F=Aρν+Bρν2不好使，而寫成F=Aρν+Bρνρν1，就得到普朗克分佈了。這個運算式的意思是，過程ν→ν1當輻射場中頻率為ν和ν1的輻射都有時，更經常發生。{薩哈離化方程也有這個意思。終態的空，是物理過程的關鍵因素！此外，請注意撲克牌遊戲也表明，一手牌如何出才算正確，不僅取決於手中還有的牌，也取決於已經出了的牌。}
到此時，筆者發現這些物理巨擘們總是通過添吧添吧點什麼就能從威恩分佈過渡到普朗克公式。威恩分佈同普朗克分佈之間的關係，絕不是什麼經典與量子的關係。把物理分成什麼經典的與量子的，應該是不懂物理的特徵表現。普朗克分佈在愛因斯坦模型裏是受激輻射，是波動性；在泡利模型裏是初態-終態關聯，故而愚以為威恩分佈某種意義上是考慮了一次項的結果，而普朗克分佈還考慮了二次項修正，對應物理上的兩態過程，這與量子不量子的無關。黑體輻射研究只是捎帶著產生了量子理論。這修正了筆者關於這個問題的認識。龐加萊的量子化是得到普朗克黑體輻射譜分佈公式的充分必要條件是關於振子型物理體系的結論。
順便提一句，泡利問問題從來不給人留面子。據說一些對自己到底在幹什麼心裡根本沒底兒的所謂實驗物理學家乾脆以儀器壞了為由拒絕泡利參觀實驗室，也是機靈到極致了。
注釋
[12]不必指出如下事實，很多物理類雜誌可能從未發表過有物理的文章。