可穿戴電子產品需要輕巧且柔性的電池，其中鋰硫（Li-S）電池因其高能量密度而備受關注。然而，由於電極在反復彎曲過程中的斷裂、硫物質的體積變化和嚴重的穿梭效應，柔性Li-S電池的電化學效能並不令人滿意。粘結劑在這些電池中發揮著重要作用，但一直缺乏關注。
鑒於此，清華大學-伯克利深圳研究院周光敏副教授報導了一種通過氫鍵交聯的自修復聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯亞胺（PVP-PEI）粘結劑。一方面，PVP中的大量羰基（C=O）和PEI中的氨基（-NH2）可固定多硫化物並促進其氧化還原轉化動力學。另一方面，-NH2基團可以與C=O基團形成動態氫鍵網絡，並賦予粘結劑自修復能力。囙此，採用PVP-PEI粘結劑的Li-S電池表現出優异的迴圈穩定性（1 C下迴圈450次後每次迴圈的平均容量衰减率為0.0718%），即使在高硫負載（7.1 mg cm−2）和貧電解液（E/S = 8µL mg−1）條件下也具有7.67 mAh cm-2的出色面容量。此外，柔性Li-S軟包電池也表現出140次迴圈的穩定效能，並且在2800次彎曲迴圈後具有超過95%的良好容量保持率，這證實了其在高性能柔性Li-S電池中的應用潜力。相關成果以題為“Regulating Polysulfide Redox Kinetics on a Self-Healing Electrode for High-Performance Flexible Lithium-Sulfur Batteries”發表在《AFM》上。
PVP-PEI的製備與表徵
這裡選擇PVP和PEI作為粘結劑的原料是基於以下考慮：首先，PVP是一種生物相容性高分子聚合物，已被工業大量生產。它價格低廉，具有出色的附著力和成膜能力，是電池用粘結劑所需要的。其次，PVP中的C=O基團和PEI中的-NH2基團都是電子供體基團，可以與LiPSs中的鋰離子相互作用並減輕穿梭效應。第三，PEI的高度支化結構有利於製備由-NH2和C=O基團之間的動態氫鍵形成的3D交聯網絡。這種氫鍵網絡不僅將硫限制在空間內，以減輕體積變化引起的內應力，而且使資料具有自愈合性和一定程度的可拉伸性。
將切開的兩塊PVP-PEI凝膠重新拼合並靜置2 h後，斷裂介面癒合，凝膠能够在保持完整性的同時舉起60 g重量而不會斷裂，表明其具有優异的自愈能力和機械强度。PVP-PEI薄膜上的刀口在24小時後也被修復。此外，PVP-PEI薄膜可以承受200%的變形而沒有任何斷裂。
圖1 PVP-PEI聚合物的表徵
不同粘結劑基正極的電化學效能
這裡分別製備了基於PVDF、PVP、PEI和PVP-PEI粘結劑的硫正極，並研究了它們的電化學效能。EIS顯示，S@PVP-PEI具有最小的電荷轉移電阻（Rct），表明其具有快速的電荷傳輸動力學。其原因在於出色的粘附能力將硫和導電炭黑緊密結合在一起形成導電路徑，從而顯著提高了電極的導電性。此外，PVP-PEI或PVDF改性碳紙（CP）上的Li2S成核測試顯示，PVDF@C的峰值電流（0.213 mA）低於PVP-PEI@CP（0.424 mA）。PVDF@CP和PVP-PEI@CP的Li2S預沉積容量分別為182和213 mAh gS-1，表明PVP-PEI粘結劑中的極性基團固定了多硫化物，囙此為Li2S的成核和生長提供了更多的活性位點。這些結果證實PVP-PEI粘結劑改善了硫正極的電化學動力學。
S@PVP-PEI也表現出最佳的倍率效能，在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C下的平均比容量分別為1036、928、847、784和717 mAh g-1。此外，長迴圈測試顯示，S@PVP-PEI在1 C下表現出898.6 mAh g-1的最高比容量，在450次迴圈中每個迴圈的衰减率低至0.0718%。Li-S電池商業化的關鍵是新增面硫負載並降低電解液/硫（E/S）比，從而實現高能量密度。當硫負載新增到5.24和6.64 mg cm−2時，S@PVP-PEI在0.1 C下仍可提供6.36和7.22mAh cm−2的高初始面積容量，迴圈90次後保留4.27和5.26 mAh cm−2的最終面容量，超過了商業鋰離子電池（4 mAh cm−2）。此外，當硫負載高達7.1 mg cm-2、E/S比為8µL mg-1時，電池提供了7.67 mAh cm-2的高面積容量，在30次迴圈後穩定在6.60 mAh cm-2。
圖2不同粘結劑基正極的電化學效能
PVP-PEI粘結劑的自修復行為
SEM顯示，迴圈100次後，在S@PVDF正極的表面可以看到許多裂縫，這種由硫物質反復體積膨脹/收縮引起的裂紋會導致電子傳輸變差，從而降低電化學效能。與S@PVDF相比，S@PVP-PEI表面保持光滑緻密，無明顯裂紋。直接光學觀察進一步證明了PVP-PEI粘結劑的自修複特性可以修復體積變化造成的損傷。對於S@PVDF，迴圈5次後，這些裂縫似乎趨於閉合，因為Li-S電池中存在固-液-固轉變，並且液態硫物質的遷移可以在一定程度上填充裂縫。然而，在10次和25次迴圈後，裂縫合併並擴展到更大的裂縫，表明液態硫物質的填充不再足以修復裂縫。相比之下，S@PVP-PEI迴圈前雖然是均勻的，沒有肉眼可見的裂紋，但在光學顯微鏡下也可以看到一些乾燥過程中不可避免地出現的微小裂紋。在經過5和10次迴圈後，表面裂紋逐漸閉合併消失，25次迴圈後獲得幾乎無縫的表面，顯示出顯著的自愈效果。
自修復機理：首先，PVP和PEI分子鏈通過氫鍵相互作用，形成三維交聯網絡，硫顆粒和導電碳被限制在其中。放電過程中，硫轉化為Li2S，體積急劇膨脹，導致粘結劑網絡中的一些氫鍵斷裂和硫組分重新排列，表現為電極表面產生小裂紋。在隨後的充電過程中，Li2S以體積收縮轉化為硫，斷裂的氫鍵由於其高方向性而得到修復，表現為電極表面裂紋的修復。
圖3 SEM和光學顯微鏡對自愈特性的表徵
柔性Li-S軟包電池
在3000次彎曲迴圈期間，S@PVP-PEI軟包電池保持了2.76 V的穩定開路電壓（OCP），沒有明顯波動。此外，S@PVP-PEI軟包電池經過800、1800和2800次彎曲迴圈後，顯示出對應於彎曲前99.5%、99.0%和95.7%的容量保持率。硫負載為13 mg的S@PVP-PEI基Li-S軟包電池在首次0.1 C活化迴圈時具有13 mAh的高容量，進一步在0.2 C下迴圈140次後，實現了8.9 mAh的優异容量。更令人鼓舞的是，彎曲條件下的柔性電池表現出與平坦條件下相當的效能，這使其有可能被集成到柔性電子設備中。即使在進一步彎曲800次後，電池仍顯示出良好的迴圈效能，100次迴圈後容量超過8.5 mAh。此外，無論是在變形還是正常狀態，串聯的兩個S@PVP-PEI基軟包電池都可以為智能手機持續充電，從而驗證了它們的實用價值。
圖4柔性S@PVP-PEI軟包電池的電化學效能
小結：總之，這項工作採用簡單的交聯方法製備了水溶性PVP-PEI粘結劑，並探索了其在Li-S電池中的可能用途。PVP-PEI粘結劑中的氫鍵網絡賦予聚合物較大的機械強度和自愈效能，有利於解决硫物種體積變化和反復彎曲引起的結構破壞問題。同時，PVP-PEI中的許多極性基團如C=O和-NH2可强烈地吸附多硫化鋰並減輕穿梭效應。囙此，基於PVP-PEI粘結劑的Li-S電池實現了優异的電化學效能和柔性。
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110313