有機聚合物是塑膠中的主要化合物,其C-C共價鍵使得塑膠非常耐用,但很難在自然環境中降解。大量的塑膠被傾倒在環境中,只有約9%的塑膠在使用後可以被人工回收。囙此,開發自然可回收的塑膠替代品是資料科學家的緊迫任務。地質礦物是地殼中最豐富的物質,可開發以礦物為主的對環境友好的塑膠。然而,這些礦物的脆性限制了它們作為塑膠的應用。
浙江大學唐睿康、劉兆明團隊製備了一種具有週期性結構缺陷的柔性磷酸鈣(CaP)納米纖維。通過製備CaP離子低聚物作為前驅體,以聚乙烯醇(PVA)和海藻酸鈉(SA)作為仿生有機分子控制CaP低聚物的無機離子聚合,得到了一種具有層狀結構的塊狀雜化礦物(HM),其交聯度低於羥基磷灰石(HAP,CaP的結晶相),變得柔韌、實現了高曲率,克服了礦物固有的脆性,並表現出塑性特徵。HM的主要礦物組成使其比傳統聚合物塑膠具有更好的硬度和熱穩定性;且對環境友好,在自然界中可降解,有參與地質迴圈的可能性。該資料是一種有希望的塑膠替代品,其柔性礦物中週期性結構缺陷的構建擴展了現時對材料科學的理解。該工作以題為“A flexible and degradable hybrid mineral as a plastic substitute”發表在最新一期的《Advanced Materials》上。
【具有週期性結構缺陷的CaP納米纖維的製備】
在生物礦化過程中,CaP礦物的結晶受膠原基質調控,並與膠原分子上豐富的-OH和-COOH基團發生典型的相互作用。使用了PVA和SA來調控CaP離子寡聚體的無機離子聚合類比這些官能團。首先通過三乙胺(TEA)在乙醇中製備了尺寸為~1.1 nm的CaP離子寡聚體。隨著TEA的蒸發,CaP離子低聚物的無機離子聚合在溶液中自發啟動,並且在線性聚合物分子(PVA和SA)的調節下,CaP離子低聚物逐漸經歷無機離子聚合以形成CaP納米纖維。CaP納米纖維的相位對比影像與HAP不同:當沿著[20]晶帶軸觀察時,鈣陣列的投影呈圓點狀,這些圓點排列成4條平行的鏈。由於這些鏈由CaP組成,將其命名為CaP離子鏈。每條鏈之間的間隙表明離子鏈之間只有少量的鈣原子。鈣原子的缺乏導致晶體中缺陷的形成。由於缺乏的鈣原子是定向的,並且週期性地位於原子鏈之間,將這種結構定義為週期性結構缺陷。
圖1:CaP納米纖維示意圖與部分表徵
【CaP納米纖維分層組裝成HMs】
對CaP納米纖維進行離心,使其與SA、PVA吸附在一起。這些有機分子具有豐富的-OH和-COOH基團,很容易在CaP納米纖維之間形成交聯和氫鍵,形成三維無機網絡。室溫下乾燥後,網絡進一步緻密,組裝成塊狀HM。透射電子顯微鏡影像顯示,網絡中的納米纖維在微尺度上沒有緊密緻密,這進一步有利於結構的靈活性;然而這些納米孔網絡在宏觀尺度上並沒有被觀察到。這使得HM成為具有結構連續性和完整性的均勻凝態物質。由於柔性CaP納米纖維的組裝,製備的HMs不再表現出類似礦物固有的脆性,而是表現出與傳統塑膠類似的柔韌性和可塑性特徵,在塑性變形時能够彎曲成曲線形狀;且在拉應力作用下的斷口與有機聚乙烯的斷口相似,而與無機HAP的斷口不同。這些特徵表明,HM的效能更接近於塑膠的效能,而不是礦物的效能。
圖2:HMs組裝示意圖與表徵
【HMs的力學性能和阻燃效能】
HMs可以被模壓成不同的形狀,顯示了它們的高可塑性。且由於無機礦物具有較高的硬度和楊氏模量,該資料具有比普通高分子材料更高的模量和硬度。與有機CaP離子鏈不同,由離子鍵形成的無機CaP離子鏈對溫度變化不敏感,囙此HMs並沒有表現出玻璃化過渡區,這意味著該資料應該被歸類為熱固性塑膠,並表現出礦物相的阻燃特性。其中,礦物含量最高為81.7 wt%的HM樣品也可以彎曲至90°,而不發生脆性斷裂;具有最高的楊氏模量(19.52±1.04 GPa)和硬度(0.78±0.07 GPa);在約1300℃的丁烷火焰下燃燒2 min後仍能保持原有的結構完整性。
圖3:HMs的力學性能和阻燃效能表徵
【HMs的環保性】
HMs的主要組分均具有良好的環境友好性和可生物降解性。簡單地將樣品浸入水中類比了HM降解的自然條件。30天時,HMs中的有機物大多通過簡單的水處理被溶解,其餘塊體幾乎為純CaP礦物相。隨著溫度的升高,這種有機溶解過程加快,在100℃時,HM在6 h內逐漸分解成粉末。紅外分析表明,該殘餘物為無機CaP,無有機訊號。由於主要成分是無機礦物,整個HM的降解也在酸性條件下完成。pH=4.0時,室溫下HM極易溶解;當溫度升高到100℃時,6 h內整個HM完全溶解,無殘留。這解决了動物體內塑膠碎片無法降解的緊迫問題。
圖4:HM的分解表徵圖
【小結】
綜上所述,該文章證明了生物礦化激發的可控無機離子聚合可以產生具有週期性原子級結構缺陷的HMs,使典型的剛性無機礦物相具有可塑性。製備的以礦物為主的HMs具有與塑膠相似的效能,這擴展了我們對無機離子聚合在化學中的理解。這種資料適合取代傳統塑膠,以緩解當前的塑膠污染,並提高對設計新型塑膠資料的認識。此外,製備HM的原料唾手可得,生產工藝簡單經濟,保證了該資料在大規模工業化生產中的潜力。