智能材料具有在一定刺激下改變其性質的能力。其中,變剛度資料擁有動態的形狀適應性和承載能力。在自然界中,剛度變化行為能够幫助生物體更好地適應各種環境。環境壓力和捕食者-被捕食者之間的關係驅使生物體進化出組織結構,這些組織結構可以改變以調節自身的機械特性。例如,海參可以自主和可逆地將組織硬度從5 MPa改變到50 MPa,以防止物理損害。這種變化源於真皮組織微結構的可變性,膠原纖維和纖維間基質(包括胺基酸和多糖)形成鬆散的組織結構,使海參在一般情况下是柔軟的,方便日常活動。然而,當暴露在外界刺激或感知到危險時,它會通過調節超分子網絡來新增表皮的硬度,轉換到相互連接的緻密組織狀態。然而,人工合成資料很難實現兩種極端狀態(軟和硬)的可逆切換,並且這些資料不能像生物體一樣可以自我修復。
針對以上問題,東北林業大學於海鵬教授、武漢大學陳朝吉教授、瀋陽化工大學趙大偉博士合作通過獨特的水-乙醇溶劑交換誘導的超分子重構策略,開發了一種在軟凝膠狀態下具有優异的成型能力和在增强狀態下具有極高力學性能的新型仿生智能材料(Cel-PAAm)。作者使用纖維素(Cel)和聚丙烯醯胺(PAAm)來類比生物組織的可變形組織,在水和乙醇中,Cel分子呈線性伸展構型,PAAm分子表現出構型可切換的行為,在水中伸展但在乙醇中捲曲,這些特性使Cel-PAAm具有兩種可切換的超分子構型狀態。Cel-PAAm的硬度能從0.51 MPa新增到243.6 MPa,具有出色的承載能力(超過其自身重量的35000倍),優异的抗穿刺/抗衝擊效能,比衝擊強度可以達到116 kJ m−2(g cm−3)−1,高於一些金屬和合金,甚至可與商用的保護資料如D3O和Kevlar相媲美。此外,這種資料具有一定的自修複性和可設計的成形性,在高强度耐久性和良好成形性的先進工程領域具有很大的應用前景。
可切換的超分子構型和性質
Cel-PAAm由生物質衍生的含羥基的纖維素和含醯胺基團的原位聚合PAAm兩種大分子組成。在初始狀態下,Cel-PAAm具有低剛度、高柔韌性的雙鏈超分子網絡(圖1B,左)。與海參的剛性迴響一樣,當乙醇刺激時,Cel-PAAm的超分子構型從伸展的雙鏈網絡轉變為捲曲的骨架(圖1B,右)。在這種超分子構型中,PAAm分子通過羥基和醯胺基團之間的氫鍵纏繞在纖維素分子鏈上,使資料變硬增强。囙此,增强的Cel-PAAm可以輕鬆舉起高達100克的重量(圖1C,右),彈性模量新增470倍以上(圖1D)。由於這種動態氫鍵是轉化的基礎,增强的CEL-PAAM在暴露於水中後會再次可逆地轉變為軟凝膠狀態。囙此,就像有機體一樣,Cel-PAAm只需改變其環境就可以很容易地在軟硬之間切換。
圖1仿生自調節智能材料的設計
機理探究
作者探究了資料轉變的相關機理。通過SEM發現,Cel-PAAm在其軟態下顯示出均勻、光滑的微觀結構,在接觸乙醇的情况下,Cel-PAAm的結構轉變為多孔的、相互連接的微觀形態(圖2A),纖維素表面附著著直徑2.8 nm的緻密納米顆粒,賦予Cel-PAAm很高的機械強度和剛度。
接著,作者對纖維素和PAAM分子在不同環境中的動力學行為進行了分子動力學類比。如圖2B所示,纖維素在水和乙醇中總是呈現拉伸的構象,其平均回轉平方半徑(Rg)和端到端距離在兩種溶劑中幾乎相同。PAAm在乙醇中的Rg值和端到端距離分別比在水中低41.3%和30%,這表明PAAm在乙醇中表現出捲曲行為而在水中表現出拉伸行為。接著,作者採用DFT與分子動力學相結合的方法,研究了Cel-PAAm在凝膠態和增强態之間氫鍵網絡的動態變化。他們發現在乙醇中,PAAm和纖維素的相互作用比在水中更緊密,大大新增了Cel和PAAm之間的氫鍵數量(圖2D),同時Cel與溶劑之間和PAAm與溶劑之間的氫鍵數量急劇减少。這些從溶劑化反應中釋放出來的羥基和醯胺基團將進一步參與超分子動態氫鍵網絡和構型的構建。掠入射廣角X射線散射(GI-WAXS)圖可以表明,凝膠態具有伸展和無序的網絡結構。隨著乙醇的不斷增加,出現更高强度的二維散射訊號(圖2E),說明Cel-PAAm形成了密集排列的定向疇。
圖2 Cel-PAAm可逆切換超分子構型機理
作者還進行了原位拉曼、XPS、紅外等測試。拉曼光譜表明,隨著乙醇刺激時間的延長,屬於纖維素的1460.6 cm-1特徵峰强度逐漸高於屬於PAAm的1429.8 cm-1特徵峰强度(圖3A)。通過在凝膠態Cel-PAAm的一側加入乙醇,原位觀察乙醇動態擴散過程中Pratio值(1460.6 cm-1峰與1429.8 cm-1峰的强度比)的變化(圖3B),發現Pratio值逐漸增大,這表明乙醇刺激使PAAm發生變形。XPS譜(圖3C-E)表明,O-C-O/CONH2(C1s)、O=C-N和C-O-C(O1s)以及H2N-C=O(N1s)的峰均向較低的結合能移動,這是由於乙醇逐漸從Cel-PAAm中抽出水分子所致。這一過程釋放了纖維素的-OH基團和PAAm的-NH2基團,在纖維素和PAAm之間形成了更多的氫鍵。由於纖維素的動態平衡和PAAm響應性捲曲的協同作用,乙醇刺激超過2.5h後,Cel-PAAm的呈現略有皺折而緻密的形貌(圖3F)。
圖3乙醇刺激下Cel-PAAm結構演化研究
力學性能測試
作者測試了Cel-PAAm在兩種狀態下的拉伸效能(圖4A和B)。與凝膠態相比,增强的Cel-PAAm的拉伸强度(18.39 MPa)和剛度(243.6 MPa)分別提高了21倍和477倍,延展率超過20%,這使Cel-PAAm能够承受多種變形而不會脆化(圖4C)。增强的Cel-PAAm還具有優异的耐劃傷性,劃痕硬度高達0.28±0.01 GPa,與鋁板(0.314±0.03 GPa,圖4D-F)相似。該資料的承載效能非常突出,一根重2.1g的方形柱可以輕鬆支撐一個體重約75kg的成年人,相當於其自身重量的35000多倍(圖4G)。作者還用尖刀研究了CEL-PAAM的抗穿刺性(圖4I)。硬態Cel-PAAm的穿孔比能量吸收為704.9±43.6 J m−1(g cm−3)−1,是軟Cel-PAAm的183倍,甚至是鋁板的兩倍多。這一數值也遠遠高於石英玻璃、木片、高密度聚乙烯等常見資料,以及D3O和Kevlar等商用防護資料。
圖4 Cel-PAAm在兩種狀態下的力學性能
應用展望
Cel-PAAm的特性使其在軟體機器人、智能建築和個人防護設備等一系列應用中具有巨大潜力。此外,這種易變性賦予了資料優异的加工性和設計性,因為它可以在軟態下成型,並在增强狀態下固定,類似於塑膠的成型過程。例如,Cel-PAAm可以加工成各種3D形狀的成品,包括實心方形立柱、空心圓柱體和防護裝置(圖5A)。此外,由於超分子構型之間的可逆轉換,Cel-PAAm產物易於回收和重複使用(圖5B)。由於動態氫鍵和可逆的超分子構型轉換,Cel-PAAm表現出一定的自修復效能(圖5C),這是其他保護資料所沒有的。作者將Cel-PAAm做成速度滑冰的保護裝置,表現出優异的抗衝擊性以及與兒童骨骼和肘部的高度相容性。這些防護裝置的比衝擊強度高於商用聚丙烯醯胺和鋁板(圖5D)。即使在-50℃的環境中放置24小時,仍具有出色的抗衝擊性,可以與商業抗衝擊防護資料如D3O和芳綸相媲美,使其成為理想的防護設備候選資料(圖5e)。
圖5 Cel-PAAm的可設計性、可回收性、自愈性和優异的抗穿刺性。