研究背景
自然界的許多生物，經過億萬年的環境自我調整、自然選擇和漫長進化，逐漸演變出令人敬畏的自我調整變色偽裝能力，從而能够躲避天敵或者向同類發出交流訊號。例如變色龍能够通過主動控制細胞層內部的納米晶體的排列結構，可以根據周圍環境實現自身顏色的變化，達到與背景顏色匹配的目的。研究發現，變色龍處於平靜狀態時，這些光子晶體的排列是緊密的，可以特异性地反射短波長的可見光；而當變色龍緊張時，它們就會通過機械力作用主動控制光子晶體的疏密程度，使其排列變得更加鬆散，選擇性反射波長更長的光。這些生物體獨特的表皮微納光學結構及其自主動態變色的機制，為我們開發新型的仿生智慧變色資料與技術提供了豐富的靈感。近年來國內外研究團隊在仿生變色龍智慧變色光子晶體資料的研究方面已經取得了一系列重要進展。手性液晶資料如膽甾相液晶（Cholesteric LiquidCrystal Elastomers，CLCEs）是一類具有週期性螺旋超結構的手性軟光子晶體，不僅選擇性地反射不同波長的可見光，還能够靈敏地響應環境刺激變化如力、熱、點、電、光、磁等，呈現出結構色的動態變化，這種手性液晶智慧變色資料在軍事偽裝和智慧型機器人等領域都具有廣泛的應用前景。
近日，天津大學封偉教授、王玲教授團隊將動態共價硼酸酯鍵引入主鏈型膽甾相液晶彈性體中，成功開發了一種兼具力致變色、形狀可程式設計和室溫自修復特性的膽甾相液晶彈性體。該研究為4D可程式設計（顏色和3D形狀）光子資料的研究提供全新思路，有望在仿生變色偽裝、自我調整光學系統和智慧型機器人等領域獲得重要應用。相關成果以題為“Mechanochromic，Shape-Programmable and Self-Healable Cholesteric Liquid Crystal Elastomers Enabledby Dynamic Covalent Boronic Ester Bonds”在國際權威期刊《Angewandte Chemie》上發表。天津大學資料學院碩士生馬佳哲為論文第一作者，青年教師楊言昭博士為論文共同第一作者，天津大學王玲教授和封偉教授為論文通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金和天津市自然科學基金等項目的資助。
論文簡介
作者首先通過各向異性揮發法合成了一種含有硼酸酯鍵（BDB）的主鏈型膽甾相液晶彈性體，其在機械力作用下產生快速且可逆的形狀及顏色變化，CLCEs的結構色可在可見光譜範圍內進行動態調節，並且呈現獨特的圓偏振反射特性。作者通過偏光顯微鏡和廣角X射線衍射觀察到了其在拉伸狀態下的取向結構，並通過調節B-O鍵的含量，探究了其熱交換效能。將20%BDB-CLCE薄膜在室溫下單軸拉伸60%應變，然後在80℃的溫度下保持固定長度4 h，由於熱啟動B-O鍵交換反應，CLCE聚合物網絡內部形成新的拓撲結構。將樣品冷卻到室溫，得到了取向的綠色CLCE薄膜，其形狀和顏色能够通過改變溫度實現可逆調控。
圖1.CLCEs的製備、微觀結構、力致變色及圓偏振反射特性研究
圖2.基於B-O鍵熱交換特性的CLCEs顏色和形狀程式設計效能研究
作者進一步通過將CLCEs程式設計成不同顏色和3D形狀，如螺旋形、波形、圓柱形和更複雜的結構，演示了4D光子驅動器。經過100℃和25℃的迴圈加熱和冷卻，得到的4D光子驅動器不僅可以改變顏色，還可以在3D形狀和1D CLCE薄膜之間實現可逆轉換。值得注意的是，利用熱啟動B-O鍵交換的特性，還可以將單個4D光子驅動器重新程式設計成其他顏色和3D形狀。值得一提的是，作者發現具有較高B-O鍵含量的CLCE薄膜能够表現出優异的自修復效能。例如，將50%BDB-CLCE薄膜切成兩部分，在損傷介面滴加水後於室溫放置24小時，樣品自愈，可拉伸到原始長度的180%，並能承受自身1000倍的重量。利用自愈合CLCEs，作者還展示了由不同顏色的CLCEs組裝的卡通人物和風車圖形。
圖3.基於B-O鍵熱交換特性的CLCEs 3D形狀程式設計及可重構效能研究
圖4.基於水觸發B-O鍵重組機制的CLCEs室溫自修復效能研究
總結展望
本論文通過將動態共價硼酸酯鍵引入具有螺旋納米超結構的主鏈型膽甾相液晶彈性體中，成功設計和製備了兼具力致變色、形狀可程式設計和室溫自修復特性的CLCEs。採用兩步巰基-丙烯酸酯邁克爾加成和光聚合反應相結合的各向異性揮發方法，所製備的CLCE光子晶體智慧薄膜，在機械力的作用下，能够表現出圓偏振反射顏色在整個可見光譜範圍內的可逆和動態變化。利用熱激發動態B-O鍵交換特性，實現了CLCEs的任意顏色和三維形狀可控程式設計，並且CLCEs的形狀和顏色能够通過改變溫度實現可逆調控。值得一提的是，研究還發現具有較高含量B-O鍵的CLCEs在室溫下表現出優异的自修復能力。本研究提供了一種簡單和通用的方法製備兼具力致變色、4D（顏色和3D形狀）可程式設計和高效自修復特性的CLCEs，有望為開發基於“智慧”軟物質資料的仿生變色偽裝資料、自我調整光學系統和軟體機器人等科技的發展開闢新的道路。
通訊作者簡介
王玲，天津大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。入選國家高層次優秀青年人才計畫和天津大學“北洋青年學者計畫”特聘教授。主要致力於軟物質智能材料、仿生智能材料和功能納米材料的設計與製備及其在軟體機器人、智慧隱身、能源和安全等領域的應用研究（www.wanglinglab.com）。
封偉，天津大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。國家傑出青年基金得主（2014），國家“萬人計畫”科技創新領軍人才（2016）和天津市“傑出人才”。主要研究方向為功能有機碳複合材料在緻密儲能和智慧導熱等領域的應用及產業化科技研究。
文章資訊：
Jiazhe Ma，Yanzhao Yang，Cristian Valenzuela，Xuan Zhang，LingWang* and Wei Feng*.Mechanochromic，Shape-Programmable and Self-HealableCholesteric Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Covalent Boronic EsterBonds.Angewandte Chemie International Edition，2021，e202116219.
全文連結：
https://doi.org/10.1002/anie.202116219