隨著人們對可再生能源儲存的需求日益增長，低成本、環保、安全、高能量密度的鋰離子和鈉離子電池的研發顯得愈發重要。與作為商業正極資料主要成分的鈷和鎳元素相比，錳元素具有豐富的地殼含量，而且毒性較小，對電池大規模生產具有極大的吸引力。其中，富鋰/鈉錳基正極由於額外的LOR，一般具有較高的容量和工作電壓（>4 V vs. Li+/Li或Na+/Na）。但LOR反應過程中存在不可逆的局部結構轉變或晶格氧損失，導致其迴圈穩定性差以及電壓滯後和衰减，影響了LOR資料的廣泛應用。LOR的穩定性和可逆性與原子結構和局部氧配比特環境有很大關係，相關的理論包括氧的孤對電子態，還原耦合機制，O-O二聚體，配比特金屬電荷轉移（LMCT），臨界氧空穴等等理論。在此基礎上，探索與可逆LOR相相容的富錳氧化物晶體結構，有利於實現永續能源儲存。大多數穩定LOR的研究主要集中在根據元素的物理和化學特性進行摻雜。然而，最近人們的注意力已經轉移到探索和設計晶體結構來觸發可逆的LOR。從鋰層狀氧化物正極到鈉層狀氧化物正極，從有序層狀結構到陽離子無序結構，以及從過渡金屬堆積模型到層內超結構，對這些結構的理解呈現出一個逐漸深入的過程。另一方面，近十年來，拓撲結構一直是材料科學和凝聚態物理研究的一個重要領域。隨著大量有趣的拓撲結構的發現，為包括儲能資料在內的材料科學和基礎物理學開闢了新的領域。
鑒於此，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心A04谷林研究組與E01胡勇勝研究組開展了密切合作。博士生高昂和張慶華副研究員為論文第一作者，谷林研究員、胡勇勝研究員與容曉暉博士為共同通訊作者。該工作提出了一種促進晶格氧氧化還原的拓撲保護機制，基於此機制的P3-NLMO正極在鈉半電池中呈現出良好的LOR可逆性，並在鋰半電池中提供了約240 mAh g-1的高容量和出色的容量保持率。在此項研究中，作者發現同為帶狀結構，P3-NLMO在十次迴圈後的容量幾乎是P2-NLMO的兩倍（圖一）。結合球差電鏡及第一性原理計算確定了NLMO帶狀過渡金屬層的堆積序列，即一維拓撲結構（ODT）結構，原始的P2-和P3-NLMO中分別為-α-β-堆積和-α-γ-堆積（圖二）。電化學和結構分析證實，在P3-NLMO中，-α-γ-堆積在鈉離子脫嵌過程中保持不變，其穩定的拓撲特徵為可逆LOR提供了拓撲保護，而P2-NLMO中-α-β-堆積的拓撲特徵則不能穩定保持，在迴圈過程中逐漸從-α-β-堆積演變為-α-γ-堆積，而-α-γ-模型容納更少的鈉離子，導致容量衰减（圖三、圖四）。我們使用一維拓撲序來重新定義P3-NLMO結構（圖五），對應的拓撲序為RT= [1 3 5···2q + 1]，而P2-NLMO為RT= [1 2 3···q ]。區別於傳統相（O型或P型）定義，拓撲序作為層狀正極的一個新序參量，可以用來描述不均勻過渡金屬層之間的相互作用。在本工作中，P3-NLMO所具有的奇數型拓撲序更有利於維持結構的穩定性，從而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正極在鋰半電池中，在電壓範圍為2.0 ~ 4.8 V和電流密度10 mA g-1的條件下，在第二個迴圈中提供了約240 mAh g-1的可逆容量，在30個迴圈後顯示出98%的容量保持率；而P2-NLMO容量為183 mAh g-1，30圈後容量保持率僅為60%。這項工作為開發高能量、低成本、環境永續和安全的正極資料提供了强有力的指導。
該工作得到了科技部（2019YFA0308500）、中國科學院（XDB07030200，XDA21070500）、國家自然科學基金委（1672307、51991344、52025025、52072400、52002394、51725206、11805034、21704105、U1930102）、北京市科學技術委員會（Z190010、L182056）、廣東省科學技術廳（2017A030313021）的支持。相關成果以“Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries”為題，於2021年12月2日發表在Nature Sustainability上。
文章資訊：
Ang Gao#，Qinghua Zhang#，Xinyan Li，Tongtong Shang，Zhexin Tang，Xia Lu，Yanhong Luo，Jiarun Ding，Wang Hay Kan，Huaican Chen，Wen Yin，Xuefeng Wang，Dongdong Xiao，Dong Su，Hong Li，Xiaohui Rong*，Xiqian Yu，Qian Yu，Fanqi Meng，Cewen Nan，Claude Delmas，Liquan Chen，Yong-Sheng Hu* and Lin Gu*.Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries.Nat.Sustain.（2021）.
文章連結：
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00809-0
圖1| P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正極資料的帶狀有序結構及電化學效能。（a）TM層的帶狀有序結構（···-Li-4Mn-Li-···）；（b）P2和P3型結構示意圖；（c，d）P2-和P3-NLMO樣品的中子繞射數據使用DFT計算結構模型的精修結果；（e，f）P2-和P3-NLMO在Na半電池中10次迴圈的容量-電壓曲線，綠色或紅色圈附近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放電狀態下的Na含量（x）
圖2|初始P2-和P3-NLMO的ODT結構和Na構型。（a）三種堆疊模型；（b）一維拓撲結構；P2型：（c）優化結構示意圖（側視圖和頂視圖）；（d，e）HAADF-和ABF-STEM影像（插圖為優化後的P2結構）；P3型：（f）優化結構示意圖（側視圖和頂視圖）；（g，h）HAADF-和ABF-STEM影像（插圖為優化後的P3結構）。
圖3| P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正極在迴圈過程中ODT結構的演變。P2-NLMO:（a）首次充電（4.5V）、（b）首次放電（3.5V）和（c）第十次放電3.5V）狀態下的HAADF-STEM影像。P3-NLMO:（d）首次充電（4.5V）、（e）首次放電（3.5V）和（f）第十次放電（3.5V）狀態下的HAADF-STEM影像；比例尺為1nm
圖4|鈉離子脫嵌過程中的拓撲保護機制。P2-type:（a）原始的-α-β-序列P2-NLMO結構；（b）充電態（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2結構；（c）放電態（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO結構；（d）放電態（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO結構；（e）從P2結構到O2結構的滑移路徑（a→b）；（f）從O2結構到P2結構的滑移路徑（b→c或d）；P3類型：（g）原始的-α-γ-序列P3-NLMO結構；（h）充電態（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；（i）放電態（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO結構
圖5|拓撲序。（a）-α-α-，（b）-α-β-和（c）-α-γ-序列的充電態結構；（d）一維拓撲序；（e）三維拓撲序；（f，g）Na半電池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量電壓曲線；（h，i）Li半電池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量電壓曲線