多孔有機籠（Porous organic cage，POCs）是具有內部空腔的離散分子，可以在分子晶體、無定形固體和多孔液體中形成孔隙。從POCs在分離體系中的分子結構可以預測POCs的吸附效能。然而，POC資料的吸附效能也受固相填料的影響。例如，POC晶體中的非本征孔隙可以選擇性地吸附包括稀有氣體在內的客體。實際上，低效的聚合物填充可以產生比預期的單獨的籠腔更多的孔隙率的固體顆粒。這種內在孔隙率和外在孔隙率的組合决定了在選擇性吸附過程中的功能性。
大多數有關POCs的分離研究都使用分子晶體，這可能表現出緩慢的吸附動力學。此外，許多POC晶體依賴於選擇性吸附熱力學而不是動力學，這限制了它們在大小和形狀選擇性膜篩檢程式中的實際應用。
在工業和環境相關的分離中，兩種或兩種以上的溶質相互分離，如蒸餾或色譜分離，而不是在整套溶質濃縮的情况下進行分離，如蒸發或海水反滲透分離。膜的一個主要優點是它們可以在液相中進行分離，這通常比氣相分離實際上更有用。
用於液體分離的膜通常採用相轉化法製備，隨後可以進行聚合或介面聚合。這樣產生的無定形聚合物網絡具有中等程度的孔可調諧性。開發具有更多可調節的模組化孔結構的膜具有很大的需求。然而，生產具有擴展多孔骨架結構的連續納濾膜仍然是一個挑戰，因為這種骨架結構只能作為尺寸為基礎的分子篩而不能作為選擇性吸附劑。鑒於此，來自英國利物浦大學Andrew I. Cooper聯合倫敦帝國理工學院Andrew G. Livingston報導了一個製造複合膜的過程，包括晶體多孔有機籠形薄膜製造介面合成的聚丙烯腈載體。該膜具有超快的溶劑滲透性，對分子量大於600g mol-1的有機染料有較高的截留率。結晶籠狀薄膜是動態的，它的孔徑可以在甲醇中切換，生成更大的孔隙，提供更高的甲醇滲透率和更高的分子量截止值（1400 g mol-1）。通過改變水/甲醇的比例，薄膜可以在具有不同選擇性的兩個相之間切換，這樣一個單一的“智慧”結晶膜就可以進行分級的分子篩分。相關研究成果以題為“A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving”發表在最新一期《Nature Materials》上。中國留學生He Ai、Jiang Zhiwei為本文的共同第一作者。
【結晶CC3薄膜】
作者製備了在水和二氯甲烷之間的液-液介面生長的形狀持久的亞胺POC，CC3的緊密填充和無缺陷薄膜的製備（圖1a）。這些薄膜包括CC3在其最穩定的熱力學多晶型CC3α中的高晶區（圖1b）。通過在聚丙烯腈（PAN）表面包覆CC3α膜，作者製備了一種對極性和非極性溶劑均有良好滲透性的連續膜（CC3α-PAN），包括水（43.0lm-2h-1bar-1）和甲苯（55.9lm-2h-1bar-1）。
通過使用普通溶劑快速可逆地開關膜孔徑是可能的（圖1c）。
圖1.結晶CC3薄膜的合成及其晶體結構
【結晶CC3薄膜的表徵】
CC3薄膜通過過濾被塗覆在PAN載體上形成複合膜CC3-PAN（圖2a）。CC3α具有三維金剛石孔結構，是熱力學上最穩定的多晶型CC3。拉曼結果表明CC3薄膜具有與CC3α多晶體相同的固態結構（圖2e）。掃描電鏡影像顯示，CC3-PAN複合材料中連續的、明顯的無缺陷膜（圖2b）。原子力顯微鏡（AFM）再次證實CC3薄膜是連續的，厚度為80 nm左右（圖2c）。作者還修改了反應條件以優化CC3薄膜的厚度、連續性和結晶度（圖2g-h）。
作者通過研究發現，介面合成分為四個階段（圖2g）：第一階段（0-4小時），二氯甲烷-水介面上連續的低聚物膜的介面聚合；第二階段（4-16小時），反應物和低聚物自行分選進入CC3α產物並形成部分反應的半籠狀膜；第三階段（24-48小時），CC3α晶體的結晶和薄膜中八面體的形成；第四階段（48-96小時），由於較大的八面體晶體產生裂紋和缺陷而形成薄膜中的缺陷。GIXRD量測顯示了這些階段的結晶過程，結晶度隨著反應時間的延長而新增（圖2h）。
圖2.CC3α薄膜的表徵
【CC3α-PAN膜效能的研究】
為了測定CC3α-PAN的滲透性和脫色效能，作者用不同大小和化學官能團的溶劑和染料在細胞中進行了過濾實驗。CC3α-PAN膜在極性和非極性溶劑範圍內穩定，導致了超快溶劑滲透（圖3a）。通過比較不同方法製備的膜，作者發現晶體化的CC3α-PAN提供了足够的堅固性來支持高壓下的互聯通道。進一步，CC3α-PAN膜在一定的壓力範圍內進行了測試，最大壓力為35 bar。水通量隨著外加壓力的新增而線性新增（圖3d），而不影響MWCO（圖3e）。較長時間的研究表明，CC3α-PAN具有機械穩定性。35 bar的壓力比COF膜液體過濾所用的壓力高1個數量級，這表明這些CC3α-PAN膜對於需要更高壓力的分離可能更有競爭力。
圖3.CC3α膜的納濾效能
【用於分級篩分的可切換孔徑】
以前的研究表明，特定的POCs可以在多種多形體之間切換。CC3晶體的固態結構從特定溶劑通過結晶轉變為不同的多晶型，但是據作者調查，迄今為止還沒有研究過CC3晶體的固態轉變。本文研究結果表明，無論是自然乾燥的還是水溶性的CC3α粉末，其繞射圖譜與PXRD測得的CC3α粉末的參攷峰相同。而本文結晶態的CC3α薄膜在MeOH中浸泡後轉變為一種新的結構（圖4a）。該結構與其熱力學上最穩定的多晶型CC3α有很大的不同（圖1b、1c）。為了研究CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之間的結構轉變，作者在膜表面加入溶劑蒸汽和在薄溶劑層中塗覆膜後進行了一系列的原位GIXRD測試。CC3γ′-PAN在MeOH中浸泡形成，在水中浸泡後轉化為CC3α-PAN（圖4e），當膜浸泡在水和MeOH的混合物中時發現兩相的存在。同時，染料在水中的抑制率從100%到MeOH的0%不等（圖4c、4d），也就是說，膜可以用溶劑“開”或“關”。
圖4.CC3-PAN膜的X射線衍射表徵和可切換分離效能
作者採用一系列含有BB染料的水和甲醇原料，測定了CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之間的動態轉化（圖5a）。由於CC3-PAN在水中採用了CC3α-PAN結構，所以較窄的孔徑只允許最小的分子NP擴散通過膜，而較大的分子BB和DR被拒絕。隨後，90%體積分數的甲醇被加入到水劑中，生成一種原料，將膜結構轉化為孔徑較大的CC3γ′-PAN。BB可以單獨擴散通過細胞膜，而DR保留在細胞內（圖5b-d）。
圖5.使用單個可切換膜的混合物擬合和分級篩分
【總結】
連續、無缺陷的POC膜可以實現對多種有機溶劑的高滲透性——在某些情况下超過效能上限——同時還表現出出色的分離效能。這些高度有序的結晶POC膜在兩種結晶形式CC3α-PAN和CC3γ′-PAN之間表現出可轉換的相變。這允許分級篩分使用單個智慧膜分離三種有機染料的混合物，並創建基於膜的平行於色譜中溶劑梯度的廣泛和高效使用。具有可切換孔徑的POC膜還可以在觸發藥物輸送、生物感測器或發酵/分餾過程中產生新的應用。