在雙碳的大背景下，亟需發展低能耗和低碳排的綠色化學。眾所周知，所有可逆的化學反應都遵循化學平衡定律，即在固定的反應條件下，反應的轉化率存在平衡極限。根據勒夏特列原理，可以通過提升反應物濃度或移除反應產物的管道來提升化學反應的平衡轉化率，也被廣泛應用在傳統的化工反應中。然而，多餘的反應物的引入往往會大幅增加最終產品的分離成本以及能耗，新增碳排放。
近日，南京大學光熱調控中心提出了一種介面光熱催化設計，通過原位反應物和產物分離構建局部反應物濃度過量，從而實現了無需過量的反應物或脫水劑即可大幅度提升化學反應轉化率。
圖1.傳統酯化反應和介面光熱酯化反應對比
乙酸乙酯，作為一種重要的化工原料在橡膠、塑膠、染料以及香料等領域都有著廣泛的應用。通過乙酸酯化法製備乙酸乙酯是工業上最普遍的方法，這種工藝依託於乙酸和乙醇的可逆反應，而為了提高乙酸酯化反應的轉化率，通常使用過量的反應物和脫水劑來推動反應正向進行。在這個工作裏，研究團隊通過引入介面光熱催化，由於局部光熱效應，以及催化劑與物質間不同的分子間親和力，生成的產物能够從反應位點快速蒸發，導致反應物的局部過量，從而在熱力學上推動反應向生成酯的方向進行。作者首先通過水熱法+氯磺酸磺化合成出富有催化位點的磺化石墨烯氣凝膠（SGA），其具有以下優勢（1）氣凝膠的大比表面積提供了更多暴露的催化位點，囙此有利於催化反應進行；（2）SGA對太陽光有超過90%的吸收，有利於光熱轉化；（3）SGA具有低密度和低熱導，有助於實現熱局域（圖1）。
作者通過NMR測試分析發現，反應產物氣相裏乙酸乙酯（86.15%）的物質的量含量遠高於乙醇（13.85%）。通過進一步探究發現，乙酸乙酯在SGA表面的蒸發速率（15.53 kg m-2h-1）遠大於乙醇的蒸發速率（4.50 kg m-2h-1），這是由於二者在SGA表面的吸附作用力不同，導致的蒸發速率的差异，從而實現在催化劑表面原位分離出產物乙酸乙酯，並在催化位點處形成反應物“富濃”區，進而新增酯化反應的轉化率（圖2）。
圖2.原位分離產物實現高轉化率
圖3.該設計可在不同反應中應用及降低分離能耗
最終實現了在不添加過量反應物（反應物進料比為1比1）的情况下，乙酸的轉化率可以達到77%，相較於傳統的均相反應體系在轉化率上有大幅提升，並顯著高於62.5%的理論轉化率。理論分析表明，將其應用於實際的工業酯化反應中，在產物分離節能方面具有明顯的優勢（圖3）。這種通過介面蒸發來促進反應正向進行的策略還可以應用於各種領域，如熱催化、硝化和醯化以及其他化學合成中。
研究成果以“Greener and higher conversion of esterification via interfacial photothermal catalysis”在期刊《Nature Sustainability》上發表。南京大學現代工學院博士生姚鵬程，碩士畢業生宮涵和美國萊斯大學博士後吳振宇為該論文共同第一作者，通訊作者為南京大學朱斌副教授和朱嘉教授。該成果得到國家重點研發計畫，國家自然科學基金，中央高校業務費，南京大學卓越研究計畫等項目的資助。