在國家重點研發計畫(準予號:2020YFA0710403,2020YFA0710401)和國家自然科學基金專案(準予號:51532001,51772011)等資助下,北京航空航太大學化學學院郭林教授團隊及合作者在類牙釉質複合材料的製備及效能研究方面取得了重要的進展。相關工作以“多尺度構築人工牙釉質(Multiscale engineered artificial tooth enamel)”為題,2022年2月4日線上發表於Science期刊上。化學學院趙赫威副教授為文章的第一作者,2017級博士生劉少佳,北大口腔醫院衛彥教授和化學學院嶽永海教授為共同第一作者,郭林教授為通訊作者,北大口腔醫院鄧旭亮教授和美國密歇根大學NicholasA.Kotov教授為共同通訊作者,北京航空航太大學為第一完成單位。
牙釉質是人體中最硬和最强的組織,且具有優异的粘彈性和韌性來抵抗咀嚼過程中的震動及衝擊力,實現了高硬、高彈、高强、高韌等多種相悖的力學性能的結合。牙釉質主要是由規則平行排列的羥基磷灰石納米線複合少量生物蛋白質組裝而成,進一步的研究(Science,2015347,746;Nature,2020583,66)發現羥基磷灰石納米線間還具有無機非晶間質層,這種多級微納結構是造成牙釉質具有此優异力學性能的關鍵。由於缺乏一維納米線的宏觀尺寸可控組裝的方法,以及無機非晶納米材料在製備及形貌調控方面的科技瓶頸,多尺度模仿牙釉質的多級結構以期在人造工程材料中實現甚至超過牙釉質的優异力學效能是一個巨大的挑戰,特別是引入對力學性能起關鍵作用的非晶間質層的研究還未見報導。
郭林教授研究團隊,設計了基於“納米結構單元的宏量合成及可控組裝”的多尺度類牙釉質複合材料合成路線,實現了迄今為止與牙釉質結構最為相近的類牙釉質複合材料的可控製備。具體來講,通過水熱法設計合成了與牙釉質釉柱微觀尺寸接近的羥基磷灰石納米線;通過合理調控資料的生長與成核,實現了非晶氧化鋯陶瓷層在羥基磷灰石納米線表面的均勻生長,模仿了天然牙釉質的無機非晶間質層;合理改進定向冷凍裝置,實現了晶體/非晶複合納米線與聚合物的複合及宏觀尺寸可控組裝,製備得到了從原子尺度到宏觀尺度皆具有類牙釉質結構的人工牙釉質。
圖1多尺度類牙釉質複合材料的設計合成及微結構表徵。
製備的多級次類牙釉質複合材料,兼具高剛度(105GPa),高硬度(5.9GPa),高粘彈性(VFOM,5.5GPa),高强度(143MPa),高韌性(7.4MPa m1/2)等特性,優於之前報導的類牙釉質複合材料及牙釉質、骨骼、貝殼珍珠母等生物資料,充分體現了資料微結構設計對於資料性能提升的重要作用。特別需要指出的是,多級次類牙釉質複合材料的力學性能可以通過改變其組分來調控,進而製備得到效能與天然牙齒接近的複合材料:與天然牙釉質相近的硬度和模量既能提供牙齒咀嚼所需的硬度和强度,也能够保證不過度磨耗健康牙齒;優於天然牙釉質的粘彈性和韌性可以保證資料耐受更大的震動和衝擊力。該結構與效能與天然牙釉質相近的複合材料有望成為新一代牙齒修復資料。
圖2類牙釉質複合材料的力學性能。
該資料多級次類牙釉質結構導致的强支撐、介面增强、結構限域和應力耗散等力學行為,是實現資料具有優异力學性能的重要因素。該工作的研究為下一代生物力學效能匹配的牙修復資料以及綜合力學性能更為優异的工程材料的設計合成提供了理論借鑒和設計基礎。
圖3類牙釉質複合材料的結構限域與介面增强機制。
論文連結為:https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3343