近日，化工系張如範副教授課題組在可充電鋅-空氣電池的高性能氧催化劑方面取得重要進展。通過精准的原子結構調控，研究人員把Mn以原子級分散進入RuO2晶格，形成特殊結構的Mn-RuO2雙金屬氧化物雙位點催化劑，對ORR和OER均展示出具有非常高的催化活性和穩定性，所制得的鋅-空氣原型電池可長時間和大電流密度充放電迴圈。該催化劑有效避免了充電過程中的碳腐蝕問題，同時比傳統的Pt/Ir/Pd基催化劑成本更低。該成果以“超耐久雙功能氧電催化劑用於高性能可充電鋅-空氣電池”（Super-durable Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for High-performance Zinc-Air Batteries）為題發表在《美國化學會會志》（Journal of the American Chemical Society）期刊上。
圖1.Mn-RuO2催化劑原子結構及成分分佈表徵
高效能二次電池是國際上競相發展的清潔電化學儲能系統，是我國的“雙碳目標”實現過程中電儲能領域重要的關鍵技術之一。可充電鋅-空氣電池由於其高能量密度、鋅的高儲量、低成本及高安全性受到研究者的廣泛關注。但是該體系長期存在著能量轉換效率低、長迴圈穩定性差、碳腐蝕嚴重、充放電迴圈電流密度低等多重工程技術難題。針對傳統的較優异的Pt/C與IrO2或RuO2等體系存在的種種弊端，張如範課題組發展了一種簡易的葡萄糖吹泡法，得到了多孔泡沫狀Mn-RuO2雙位點催化劑新結構。球差電鏡表徵表明，該催化劑由單一晶粒RuO2組成，其中Mn和Ru原子都遵循RuO2的原子排列方式（圖1）。在[110]和[001]方向上Ru/Mn/O原子的排布都與RuO2相一致，與理論結構模型完全對應，證明Mn以原子級分散進入RuO2晶格。EDS面分佈顯示在[110]方向上Mn和Ru均呈現均勻分佈，而在[001]方向上Ru呈現均勻分佈，而Mn主要分佈於外側，證明了Mn主要分佈於納米晶粒所暴露的（110）晶面上。
圖2.Mn-RuO2催化劑與其他催化劑的ORR、OER及鋅空氣電池效能綜合對比
由於電催化反應主要發生於錶介面，這種獨特的原子分佈管道利於催化劑表面電子結構調控，從而提升其催化效能。電化學檢測證明，該Mn-RuO2催化劑表現出優於商用Pt/C和IrO2催化劑的ORR和OER效能，且在25萬次（ORR）和3萬次（OER）的CV迴圈後依舊可以保持非常優异的效能（圖2）。雙功能電位ΔE僅為0.64 V，優於絕大部分文獻報導的水准。基於該催化劑組裝了可充電鋅-空氣原型電池，發現其開路電壓、容量、充放電特性、功率密度、倍率效能均優於Pt/C+IrO2基準電池。尤其是基於Mn-RuO2催化劑的電池可在10 mA cm-2下運行2500小時，在100 mA cm-2超大電流密度下運行300小時。
此外，張如範課題組近期還提出通過雙相耦合策略構築RuCoOx雙金屬氧化物，巧妙將ORR、OER和HER三種活性位點集成至一種催化劑中，賦予其三功能特性，使其在可充電鋅空氣電池和電解水應用中均具有優异的效能。相關工作以“RuCoOx納米泡沫狀高性能三功能電催化劑用於可充電鋅-空氣電池和電解水”（RuCoOxnanofoam as a high-performance trifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries and water splitting）為題發表在國際納米科技著名期刊《納米快報》（Nano Letters）上。
上述工作顯示，構築獨特的催化劑結構，可顯著提高鋅-空氣電池器件的實用效能。該課題組正在與企業合作，進行更大規模的電池器件構築與放大實驗。
上述研究論文的第一作者均為清華大學化工系博士後周晨暉，通訊作者為清華大學化工系張如範副教授。其中“超耐久雙功能氧電催化劑用於高性能可充電鋅-空氣電池”工作主要合作者還包括共同通訊作者國家納米中心譚婷研究員和天津大學孫潔教授，以及共同第一作者清華大學化工系博士後陳曉和天津大學研究生劉碩。上述研究工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計畫、河北省創新提升項目和中國博士後基金的支持。
論文連結：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11675
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c03407