近期,中科院合肥研究院固體所功能材料物理與器件研究部突破“固態-固態”相變製冷資料研究的傳統思維,提出了“通過靜水壓驅動液-固相變實現製冷效應”(液態-固態)這一創新思想,在正構烷烴體系中獲得了室溫龐壓卡效應。該研究為發展綠色環保的新型製冷科技開闢新思路。相關研究成果發表在Nature Communications(Nat. Commun.,DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-022-28229-4,2022)上。
現有製冷設備主要採用氣體壓縮迴圈科技,通過製冷劑達到製冷效果。第一代製冷劑氟利昂因破壞臭氧層現時已基本停用。第二代製冷劑以氫氟碳化物為主,廣泛應用於食品儲存、空調、工業製造、醫療等眾多領域。但氫氟碳化物的全球變暖潜能值是二氧化碳的幾百至上萬倍,具有强烈的溫室效應能力。隨著《基加利修正案》在世界範圍逐漸生效,未來30年氫氟碳化物等非二氧化碳強效溫室氣體的生產和消費量將被強制消减80%以上。囙此,發展綠色環保的新型製冷科技將是解决當前氣候變化問題、實現“雙碳”戰略目標的重要一環。
固態相變資料在磁場、電場、單軸壓和淨水壓(壓力)等外場驅動下會迅速發生熱響應(等溫熵變和絕熱溫變),即固態相變熱效應,該效應可從周邊環境中吸熱和放熱,利用吸熱過程可產生制冷效果。由於這類資料對環境影響極小,囙此固態相變熱效應為研發新一代綠色製冷技術提供了理論依據。但經過數十年的發展,現有固態相變製冷資料的製冷效能仍然難以與傳統氣體製冷劑匹敵,阻礙了其實際應用。
固態、液態是兩種常見的物質形態。由於兩態之間的分子、原子有序度存在巨大差异,液-固相變時伴隨著極其巨大的熵變,遠高於固態相變時發生的熵變。同時,由於液、固態的密度差異較大,相變時體積也會發生顯著變化,使得相變溫度對壓力敏感,囙此可以通過施加壓力進行驅動,從而發生巨大熱響應(即壓卡效應)。
受到上述液態-固態相變特徵的啟發,固體所研究團隊首次提出了利用壓力驅動液-固相變實現龐壓卡效應的創新思路(專利CN202010733902.1:一種基於固液相變資料的、壓力驅動的製冷方法),在正構烷烴(石蠟的主要化學成分)中發現了低壓力驅動的龐壓卡效應:低至50兆帕的壓力便可驅動正構烷烴產生高達700 JK-1kg-1的等溫熵變,該值是已知固態相變壓卡資料最高值的三倍以上,甚至超越了部分商用氣體製冷劑的對應值(氫氟碳化物:400-800 JK-1kg-1);該壓力下驅動的絕熱溫變也達到現有壓卡資料的最高值。
研究還發現,無論是固態還是液態,施加壓力時正構烷烴內部均可形成靜水壓,避免了使用時傳壓介質的添加,因而可大大提高冷量密度,便於製冷設備的小型化;此外,正構烷烴成本低廉,物理化學性能穩定,工作溫窗可調,相變過程可逆且不產生有害排放。綜上,該類資料在相變製冷領域具有廣闊應用前景。
為探究現象背後的科學原理,結合理論計算和壓力下拉曼光譜研究,研究人員對上述材料中的龐壓卡效應給出了理論解釋。固態正構烷烴分子主要以直鏈的形式存在。而在液態,分子鏈中的部分碳-碳鍵以最近鄰的碳-碳鍵為軸旋轉120度,長分子鏈發生扭曲。由於分子鏈中不同位置的碳-碳鍵均可發生相對扭轉,具有很多種組合管道,因而導致單個長鏈分子存在數百種不同的形狀(即構象)。除了熱運動外,分子構象之間也在不斷地轉換,從而形成了巨大的熵(構型熵)。在液態施加壓力,分子間距减小,分子間相互作用增强,熱運動和分子鏈扭曲均被抑制,分子構象數量減少。當壓力新增到臨界值時,液-固相變發生,分子基本全部變成直鏈,且有序排列,構型熵被充分抑制,產生巨大熵變,即龐壓卡效應。
該工作為研發基於壓卡效應的新型綠色製冷技術提供了新思路並奠定了資料基礎,也為探索效能更加優异的新型龐壓卡資料指明了方向。
林建超副研究員為該文的第一作者,童鵬研究員、魯文建研究員、王賢龍研究員為該文的共同通訊作者。該工作得到了中科院前沿重點研究計畫、國家重點研發計畫、國家自然科學基金面上項目、大科學裝置聯合基金等項目的資助。
論文連結:https://doi.org/10.1038/s41467-022-28229-4。
圖1.正構烷烴(C16H34、C18H38)的可逆等溫熵變、絕熱溫變與現有壓卡資料的對比。
圖2.正構烷烴中龐壓卡效應機理。(a)直鏈分子與扭曲分子鏈及兩者之間的轉化規則;分子動力學類比的壓力驅動的液態(b)-固態(c)轉化;壓力誘導的拉曼光譜的變化(d-g)。