日前，北理工團隊在基於异雙鹵代末端基的聚合物太陽能電池受體資料領域取得進展，相關研究成果以“Non-fullerene acceptors with hetero-dihalogenated terminals induce significant difference in single crystallography and enable binary organic solar cells with 17.5% efficiency”為題，發表在國際頂級能源期刊《Energy & Environmental Science》上（2022，15，320-333）上。化學與化工學院碩士生王來為該論文的第一作者，化學與化工學院王金亮教授和安橋石特別研究員為共同通訊作者，北京理工大學為唯一通訊組織。
環境污染和能源危機是當今世界面臨的兩大難題，開發和利用高效率清潔能源是國家能源戰畧中亟需解决的重大科學問題之一。聚合物太陽能電池憑藉其重量輕、機械柔性高、半透明、易於卷對卷印刷等優點，近年來在高效率清潔能源資料領域引起了廣泛關注。具有A-D-A或A-DA'D-A結構的新型非富勒烯受體（NFAs）由於其强而廣泛的吸收和易於化學改性的特點，在聚合物太陽能電池效能改善方面佔據主導地位。現時有許多方法來調節NFAs的分子間堆積、吸收光譜和薄膜形貌。其中利用2個不同類型的鹵化端基和不對稱的分子骨架策略，被認為是改變吸收範圍、優化能級的簡單但有效的策略，可以獲得更好的聚集態形貌和器件效能。由於縮合反應的可逆性，這些不對稱受體通常需要相對複雜的合成和純化過程來去除副產物。而直接採用具有异雙鹵原子取代的端基修飾策略和對稱的分子骨架策略，有望避免複雜的純化過程和進一步提高光伏器件效能，但基於异雙鹵化端基的受體資料鮮有報導。同時，如何通過新穎的末端基和單晶分子堆積模式來調控分子化學結構和聚集形態特徵和理解其與器件效能之間的關係，進而開發高效率的新型受體資料，也是聚合物太陽能電池領域一直關注和致力於解决的關鍵性科學問題之一。
圖1（a）三個受體資料分子結構；（b）薄膜吸收光譜對比；（c）分子前線軌道HOMO和LUMO能級圖對比；（d）器件的J-V曲線；（e）受體分子Y-BO-FCl與其他已報導各種异鹵素端基修飾的受體資料的二元電池效能統計對比圖。
北京理工大學化學與化工學院王金亮教授團隊在前期A-D-A型小分子資料末端基結構調控研究工作（Adv. Funct. Mater . 2022，32，2108289；ACS Energy Lett.，2018，3，2967；J. Mater. Chem. A，2020，8，4856；J. Mater. Chem. C，2021，9，1923-1935等）的基礎上，為了獲得高性能的异雙鹵代端基化的受體分子資料體系，最近通過調控端基鹵素的種類並結合异雙鹵素端基的協同策略，合成了一系列新穎的异雙鹵素端基（FCl-IC、FBr-IC、ClBr-IC）和相應的A-DA'D-A型的稠環受體資料（Y-BO-FCl、Y-BO-FBr、Y-BO-ClBr）。系統地研究了這類新型异雙鹵化端基對所修飾的受體分子資料的薄膜光譜吸收、單晶堆積、光伏效能和共混膜形貌的協同效應和構效關係。與Y-BO-ClBr相比，所有含氟化受體（Y-BO-FCl和Y-BO-FBr）的前線分子軌道能級（HOMO和LUMO）都略有降低。該團隊還首次獲得了异雙鹵化端基修飾的受體分子體系詳細的X射線單晶繞射數據。相應的單晶解析研究表明，含氟取代的末端基可顯著改變所修飾受體分子的晶體晶系和分子間堆積模式和距離。此外結合DFT理論計算分析，與另外兩個受體資料相比，氟氯异鹵化端基修飾的受體分子Y-BO-FCl呈現出最優的分子骨架幾何平面結構、最小的分子間堆積距離，最大的分子間π−π電子耦合作用和最有序的三維分子堆積網絡，從而有助於改善Y-BO-FCl分子的結晶度，提升其薄膜態的多個方向上的電荷傳輸能力。
圖2三種异雙鹵化端基所修飾的受體分子資料。a）Y-BO-FCl；b）Y-BO-FBr；c）Y-BO-ClBr的分子結構、分子間晶體堆積模式和距離、分子間相互作用耦合量化參數對比。
此外利用二維掠入射X射線衍射科技、原子力顯微鏡表徵科技、透射電鏡表徵科技等對給受體共混薄膜聚集態形貌分析後發現，當與常見聚合物給體資料PM6混合時，與PM6:Y-BO-FBr和PM6:Y-BO-ClBr共混膜相比，PM6:Y-BO-FCl共混膜具有最大的晶體相干長度和最强的face-on結晶取向趨勢、最佳的納米纖維狀互穿網狀結構和最適當的相分離尺寸。最終基於PM6:Y-BO-FCl的聚合物太陽能電池器件實現了17.52%的光電能量轉換效率，明顯高於基於PM6:Y-BO-FBr和PM6:Y-BO-ClBr的器件效能（能量轉換效率分別為16.47%和13.61%）。深入的器件物理過程研究表明，在三個資料體系中，基於PM6:Y-BO-FCl器件的高性能主要歸因於電荷複合最低、電荷遷移率最大且最平衡，同時共混形態最為優异。這是現時所報導的基於各種异鹵素端基修飾的對稱或非對稱受體資料的二元電池器件的最高效能。這項系統的研究表明，引入氟/氯雜雙鹵代端基的策略是增强受體資料的晶體分子間堆積和膜形態以及實現優异光伏效能的有效方法之一，其在聚合物太陽能電池中有著巨大應用潜力。此外，考慮到端基中可替換的原子的多樣性，該工作通過對受體資料端基的局部不對稱鹵化進一步證實了優化端基策略在電池效能改善方面有著積極的作用，對後續高性能光伏資料的設計具有重要意義。
圖3三種异雙鹵化端基所修飾的受體分子資料的分子結構、晶體堆積差异和太陽能電池效能之間構效關係圖
論文修改過程中得到了廈門大學曹曉宇教授團隊、中科院化學所朱曉張研究員團隊、化學與化工學院馮霄教授團隊等的大力幫助。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、國家海外高層次青年人才計畫、北京理工大學特立青年學者計畫等項目的資助，以及北京市光電轉換資料重點實驗室、北理工分析測試中心有機薄膜光電器件測試平臺、上海同步輻射光源中心BL14B1線站的大力支持。
文章全文連結：https://doi.org/10.1039/D1EE01832A