中國林科院木材所於文吉團隊Nature子刊,細胞尺度的竹材重組在儲能領域的應用研究

然而現時對竹材的利用只是在宏觀層面,竹產品類型和效能單一、附加值較低。近日,中國林業科學研究院木材所於文吉團隊基於竹材的天然組織結構和竹材細胞的精細結構,在細胞層面實現竹材重組,成功製備出基於竹結構的柔性電極資料。

竹材具有資源可再生、能降解、易加工且强度高、成本低等優點内容。隨著竹材加工業的發展,其產品也由最初的手工製品發展到重組竹、竹集成材等竹材人造板,廣泛應用於建築、裝潢、家居等領域。然而現時對竹材的利用只是在宏觀層面,竹產品類型和效能單一、附加值較低。如何利用竹材自身精細結構開發高附加值產品至今仍具有挑戰。

近日,中國林業科學研究院木材所於文吉團隊基於竹材的天然組織結構和竹材細胞的精細結構,在細胞層面實現竹材重組,成功製備出基於竹結構的柔性電極資料。它在0.64 mA cm-2的電流密度下具有1 454 mF cm-2的超高比電容。將這一對竹結構的電極資料組裝成柔性超級電容器顯示出相當高的能量密度(在119μWcm-2的比面積功率密度下,比面積能量密度高達65μW h cm-2)。

該研究成果以“Bamboo-inspired cell-scale assembly for energy device applications”為題發表在Nature子刊《npj Flexible Electronics》上(doi:10.1038/s41528-022-00148-w)。文章的第一作者和通訊作者分別是中國林科院木材所林秋琴博士和黃宇翔助理研究員。該研究得到於文吉研究員國家自然科學基金面上項目(31971738)的資助。

與其他生物質資料相比,竹材具有生長速度快、纖維强度高等獨特優勢。其組織結構更是相對簡單,主要由薄壁細胞和纖維細胞組成。具有養分儲存和運輸功能的薄壁細胞緊緊包裹在纖維細胞周圍,纖維細胞主要提供機械支撐並促進水和無機鹽運輸,薄細胞壁上有大量微米級的孔隙。這些天然孔結構為相鄰細胞之間的生物量交換提供通道,並促進能量儲存。有趣的是,竹材這種組織結構及其功能與柔性超級電容器中的電極結構非常相似,其中具有電荷存儲功能的活性物質包裹在具有電子傳輸功能的集流體的表面。此外,竹子中所含的水分類似於柔性超級電容器中所含的電解質。一方面,由於纖維細胞對水具有很强的親和力,囙此它是水性化學鍍實現導電性的良好支架。值得注意的是,竹纖維的細胞壁多達10層,脫除部分基質後可得到由豐富微纖絲組成的纖維素骨架,該骨架具有3D互連的多孔結構。多尺度網絡結構使竹纖維不僅能够負載導電納米顆粒,並且在受到壓縮、彎曲、拉伸和扭轉變形時也表現出優异的柔韌性,非常適合用作為柔性電極中的集流體。另一方面,具有多壁層結構(有利於蝕刻形成孔隙)和紋孔結構(有利於活化劑完全浸漬)的薄壁細胞非常適合作為柔性電極中活性資料的前驅體資料。囙此,功能化後的天然竹材細胞可以重組成柔性電極資料。

圖1天然竹材的組織結構和竹結構柔性儲能裝置示意圖

基於脫除基質竹纖維的互連多孔結構和親水性,通過堿液預處理加化學鍍銀的方法在竹纖維表面及內部原位生長納米銀。納米銀的填充以及堿液預處理使纖維晶體結構由纖維素I型向纖維素II型轉變,負載納米銀顆粒的竹纖維拉伸强度和模量分別提高了42.1%和38.9%。竹纖維內外連續的納米銀層使得纖維具有超高的導電性(43 300 S m-1)。值得注意的是,該策略的目的是使竹纖維導電,而不一定是靠高負載的納米銀顆粒來實現。團隊將低成本的金屬(如銅、鎳)通過原位自催化化學鍍方便有效地負載到竹纖維上,單根鍍銅和鍍鎳的竹纖維束也可用作導線點亮LED燈。

圖2竹纖維的結構調控與效能

薄壁細胞雖然具有豐富的孔隙結構,但是孔相對較大,直徑在1.3μm左右,不適合儲存電荷。它的多孔多壁層結構有利於進一步的刻蝕成孔。通過簡單的碳化加KOH活化使得薄壁細胞的比表面積由8.9 m2 g-1提高到了m2 g-1。除了許多0.6~1.2 nm的微孔,活化後的薄壁細胞還具有豐富的中孔分佈。較小的微孔有助於通過縮短離子中心之間的距離來新增電容器的電容,而中孔有助於快速離子傳輸並新增功率/能量密度。這些豐富的孔隙結構使得活化後的薄壁細胞的比電容達到236 F g-1,遠高於許多報導的生物質碳資料。這表明具有多孔多壁層的薄壁細胞是製備電容儲能功能碳資料的良好生物基前驅體。此外,在未來的工作中,還可以採用其他活化方法,添加贗電容資料優化孔結構,從而實現其他潜在的功能應用。

圖3竹薄壁細胞的結構調控與效能

為了類比天然的竹材結構,將活化的薄壁細胞和導電纖維重組,使薄壁細胞緊緊包裹在竹纖維周圍獲得竹材結構的柔性電極資料。竹纖維束的粗糙表面及其間隙有助於薄壁細胞粘附到表面和纖維束內。纖維表面的納米銀顆粒新增了纖維和薄壁細胞之間的接觸面積,從而降低了柔性電極的內阻。6.5 cm長的竹結構柔性電極的等效串聯電阻僅為2.9Ωm-2。最後,通過將兩根6.5 m長電解液塗層的竹結構電極纏繞在一起構建柔性超級電容器。在0.64 mA cm-2的電流密度下,該裝置中的竹結構柔性電極的比面積、比體積和比長度電容分別能達到1454 mF cm-2、86 Fcm-3、310 mF cm-1。這一效能優於已有報導的柔性電極資料,甚至是一些基於贗電容的柔性電極資料。經歷過8 000次迴圈充放電後,該裝置仍能保持91.6%的初始比電容。在119μWcm-2的比面積功率密度下,比面積能量密度高達65μWh cm-2。由於它出色的柔韌性以及竹纖維和薄壁細胞良好的變形協調性,以任意角度彎曲時均能保持良好的電化學效能。將其編織成可穿戴的手環能够為微型數位電壓表供電。這項以竹材為靈感的工作為基於竹材細胞精細結構重組儲能裝置的開發提供了一個潜在方向,同時也展示了具有3D互連多孔結構的竹纖維和豐富紋孔多壁層薄壁細胞用作功能響應資料的可能性。

圖4竹纖維與薄壁細胞重組製備柔性儲能裝置的效能

綜上所述,利用從天然竹子中選取的竹纖維和薄壁細胞,並通過改性和再組裝的管道,成功地製備了竹結構柔性超級電容器。該超級電容器的電極具有迄今為止報告的纖維/紗線電極的最高面積電容。這種重量輕、成本低、能量密度高的竹結構柔性電容器可以廣泛應用於智慧紡織領域,實現了竹材的高附加值利用,極大地拓寬了竹材的應用領域。我們以竹子結構為靈感的工作為基於生物結構(如竹材纖維細胞和薄壁細胞)的儲能裝置開發提供了一個新穎的結構設計思路。

原文連結:

https://www.nature.com/articles/s41528-022-00148-w

本文標題: 中國林科院木材所於文吉團隊Nature子刊,細胞尺度的竹材重組在儲能領域的應用研究
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1656005095103608
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