電子催化的主客體識別
眾所周知，電子是一種基本粒子。我們中學都學過，在化學反應中，原子或分子中電子的得失往往意味著化學反應的發生。囙此，我們通常認為電子是直接參與化學反應的最重要的媒介。除此之外，電子對於化學反應其實還具有更多意義和價值。早在2014年，科學家們就指出，電子在化學反應中還可以充當催化劑的角色。這一觀點不僅進一步擴大了催化劑的研究範疇，還將電子在化學反應中的重要性又提高了一個等級。類似於共價鍵和配位鍵的生成與斷裂，部分主客體之間的絡合與解絡合作用可以被看做能壘較低的“化學反應”。在某些刺激響應性的主客體絡合物中，人們可以通過外加刺激訊號，通過調整主體或客體的電子雲密度或電荷來控制弱鍵的形成與破壞，囙此我們可以看到，電子在這種弱相互作用主導的非共價鍵的形成與解離方面也同樣佔據著重要的地位。
J. F. Stoddart，諾獎得主，出生於1942年，現年80歲。
受到電子催化模式的啟發，近日，美國西北大學J. F. Stoddart課題組實現了基於電子催化的主客體絡合，該工作以題為“Electron-catalysed molecular recognition”發表在《Nature》上。該工作的第一作者為焦陽博士與邱允儼博士。
【原理介紹】
作者設計了通過使用外加少量“電子”來調控本來不能絡合的主客體之間的絡合。如下圖所示，主體仍然選擇該課題組長期發展的吡啶大環，只不過在初始狀態中該大環為雙陽離子雙自由基狀態（R2（·+））。客體設計為一端為3，5-二异丙基苯基的大位阻基團，另一端為3，5-二甲基吡啶陽離子的端基（PY+），軸上是單陽離子單自由基形式的吡啶鹽（D+（·+））。通過外加電子源試劑提供的電子，可以將R2（·+）或D+（·+）轉變為R·+或D+。這種轉變可以降低主客體之間的庫倫斥力。通過量子化學計算，可知在加入電子使主體或客體還原後，R2（·+）穿過客體D+的PY+端基，以及R·+穿過客體D+（·+）的PY+端基的能壘分別為8.8或9.3 kcal mol-1，相比於加電子之前的R2（·+）-D+（·+）狀態的結合能壘15.0 kcal mol-1都要低。較低的絡合能壘促進了主客體絡合物順利絡合，形成一種關鍵中間體。隨後該中間體可以釋放電子轉變為三自由基絡合物，釋放的電子可以繼續還原下一個主體-客體對。即使主客體之間的絡合在常規條件下是動力學禁止的，但通過這種管道，可以實現少量的電子即可催化大量主客體之間的絡合。
圖1.電子催化識別的原理
【原理實現】
為了驗證該機理的可行性，作者首先測試了常規條件下主體R2（·+）和客體D+（·+）之間的絡合作用。將二者溶解於乙腈中，通過近紅外譜及螢光紫外譜檢測發現，經過大約10小時後，僅有極少量的主客體之間發生了絡合。這表明客體上的能壘阻礙了主客體之間的絡合作用。通過加入月4 mol%的二茂鈷CoCp2作為電子供體，作者在近紅外譜中觀察到了1080 nm的吸收峰的出現，該峰是三自由基絡合物的特徵峰，同時在600 nm處的BIPY·+的吸收峰也同時出現。這進一步印證了以上原理的可行性。在70分鐘內，該反應達到穩定。通過動力學計算，可以發現加入二茂鈷後主客體之間的絡合速率比不加時加快了640倍。新增二茂鈷的量到4 mol%到8 mol%，可以顯著加快絡合速率，在10分鐘內即可使反應完成。降低二茂鈷的量致4 mol%到2 mol%然後再到1 mol%，絡合速率則會减慢。
圖2.紅外譜檢測主客體絡合物的形成
【絡合機理探索】
為了進一步探索分子識別機理，作者將整個電子催化的過程折開為單獨的步驟進行。
第一步是將1當量的二茂鈷加入等量混合的主體R2（·+）和客體D+（·+）中。在近紅外譜中可以瞬間觀察到1700 nm處吸收峰的出現，該吸收峰是雙自由基絡合物，及原理介紹部分關鍵中間體的特徵吸收峰。
第二步是進一步加入過量的主體R2（·+）和客體D+（·+），通過吸收峰的位移，可以判斷溶液中雙自由基絡合物向三自由基絡合物的轉變。
為了進一步驗證雙自由基絡合物關鍵中間體的存在，作者設計合成了一個索烴Cat6+。通過逐步滴加二茂鈷，可以使六個正電荷的索烴Cat6+轉變為三自由基形式Cat3（·+）。進一步滴加二茂鈷，溶液的顏色由藍紫色轉變為棕色，紅外吸收峰從1080 nm逐漸轉變為雙自由基在1640 nm的特徵吸收。此外，作者還獲得了雙自由基索烴的單晶結構，進一步驗證了中間體的存在。在這一過程中，電子是催化劑，二茂鈷只是電子的“載具”。囙此，只要各物種的氧化還原電勢搭配合理，原則上應該可以有較多的物種可以充當該過程中的還原劑。
圖3.絡合機理探索及關鍵中間體的驗證
【電極控制的絡合】
由於電子的催化作用，所以在調控過程中可以不拘泥與加入化學物質來進行氧化環氧反應，通過加入電極，也可以控制該過程。作者推測，如果BIPY（0）和BIPY2+的壽命足够長於分子識別所需的時間，那麼電極處電子的注入和去除可以促進R2（•+）和D+（•+）之間的絡合。
由於R2（·+）和D+（·+）都含有BIPY·+自由基陽離子，可以從電極接受/失去電子，囙此在電化學過程中有幾種可能的分子識別途徑。其中一種可能是，陰極還原和陽極氧化都施加在R2（·+）上，分別產生等量的R·+和R2+（·+）。電化學引發後，部分R·+可以與D+（·+）快速結合，形成[D⊂R]+2（·+）雙自由基複合物。隨後，該中間體可以與R2（·+）進行單電子轉移（SET），生成[D⊂R]+3（·+）三自由基複合物作為最終產物，並生成新的R·+以重新啟動迴圈。當[D⊂R]+2（·+）雙自由基配合物與R2+（·+）發生SET以回收R2（·+）作為起始資料或將電子回傳（BET）到陽極時，催化迴圈終止並生成[D⊂R]+3（·+）三自由基複合體。通過新增電解條件例如電流和攪拌速度等，可以顯著加快分子識別速度。例如將電解電流從0.5 mA新增到1.0和2.0 mA，可以新增主客體絡合物的識別速度。新增攪拌速度則會减慢識別的速率。
圖4.電極催化的絡合
總結，該工作提出了一種全新的主客體識別管道，打破了傳統主客體絡合物的研究和應用策略。將為超分子化學領域做出開創性的貢獻。