近日，南京師範大學化科院古志遠教授課題組在氣相色譜分離領域取得重要研究進展。相關成果以“Homogeneously Mixing Different Metal-Organic Framework Structures in Single Nanocrystals through Forming Solid Solutions”為題發表在ACS Central Science上（ACS Cent. Sci. 2022.，8，184–191，網址為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.1c01344）。ACS Central Science是美國化學學會ACS出版社旗下的旗艦期刊（最新影響因數為14.553），致力於發表與化學、生物、工程、資料相關的某一領域重大進展的研究論文，該刊全年的發文量嚴格控制在200篇以內，是國際上公認的重要化學期刊。
多孔資料的孔道設計和孔道修飾對資料的分離效能起到了至關重要的作用。資料孔道的形狀和尺寸與分析物之間的匹配度很大程度上决定資料的分離能力。過小的孔道會帶來較大的傳質阻力，影響分析物的擴散；過大的孔道則會削弱分析物和孔壁的相互作用，使得不同分析物之間的差別難以被區分。囙此，設計合成具有混合微介孔結構的多孔資料來平衡客體分子本身的動力學擴散以及和孔道之間的熱力學相互作用是提高資料分離能力的關鍵。然而，如何合成混合微介孔的資料並精准調控資料中的微介孔比例是一個很大的挑戰。
近日，南京師範大學古志遠教授和美國Texas A&M University周宏才教授合作，提出了一種半配體誘導合成MOF固溶體（MOSS）的合成策略，構建了一種混合有csq拓撲和scu拓撲的MOF納米單顆粒，極大地提高了資料的氣相色譜分離能力（圖1）。
圖1.一種半配體誘導合成具有高效色譜分離能力的MOSS的合成策略
具有scu拓撲的NU-901是一種純微孔的MOF，而具有csq拓撲的NU-1000是一種有大量介孔的MOF。儘管兩者的拓撲結構不同，兩者的二級構築基元都是Zr6簇和H4TBApy配體。在合成納米NU-901的過程中混合加入LB半配體可以成功地往scu拓撲中引入csq拓撲，合成具有混合微介孔的MOSS資料。MOSS資料的微介孔比例可以通過調節合成過程中加入LB半配體的比例有效調控。從HAADF的表徵可以看出，當加入較少的LB時，MOSS-1中存在的介孔較少，資料的結構更接近純微孔的NU-901（圖2）。隨著合成過程中LB比例的新增，從MOSS-1到MOSS-3，資料中的介孔比例明顯增多。而當繼續加入LB時，從MOSS-3到MOSS-6，資料中的介孔比例開始下降。
圖2.MOSS的HAADF表徵和FFT圖
MOSS資料和其對應的單拓撲資料NU-1000和NU-901都被製備成毛細管氣相色譜固定相用於分離各種異構體。從分離結果可以看出，MOSS資料的分離能力明顯優於NU-901和NU-1000，這是由於MOSS資料很好地平衡了分析物本身的動力學擴散以及和孔道之間的熱力學相互作用（圖3）。此外，在分離二甲苯異構體時，MOSS對p-xylene展現出了獨特的分離選擇性。p-xylene由於尺寸較小，與o-xylene和m-xylene相比更容易進入NU-901的微孔中，與孔壁發生强相互作用，囙此在NU-901柱上表現出最長時間的保留。在具有非常大量介孔的NU-1000柱中p-xylene受到的作用力最弱，擴散地最快，囙此表現出最短時間的保留。而MOSS資料由於較好地平衡了熱力學相互作用和動力學擴散，p-xylene表現的出峰時間介於o-xylene和m-xylene之間。
圖3.NU-901、NU-1000和MOSS資料色譜柱的分離效果對比圖
該體系證實了平衡分析物本身的動力學擴散以及和孔道之間的熱力學相互作用是提高資料色譜分離能力的關鍵，為合成新型高效的多孔資料固定相提供了新的思路。
該校化科院講師徐銘是該論文的第一作者，碩士研究生孟莎莎和美國Texas A&M University博士研究生蔡沛宇是該論文的共同第一作者。南京師範大學古志遠教授和美國Texas A&M University周宏才教授為通訊作者。南京師範大學為第一通訊組織。