上海高等所甲烷幹重整制合成氣研究取得新進展

近日，中國科學院低碳轉化科學與工程重點實驗室孫予罕研究員和張軍研究員團隊在甲烷幹重整制合成氣方面取得新進展。研究成果以“Investigation of Atom-Level Reaction Kinetics of Carbon-Resistant Bimetallic NiCo-Reforming Catalysts: Combining Microkinetic Modeling and Density Functional Theory”為題線上發表於美國化學會旗下ACS catalysis（2022，DOI: 10.1021/acsctal.2c00027）上。

隨著煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，同時在“碳達峰”與“碳中和”可持續發展的目標下，作為清潔能源的瓦斯受到廣泛關注。甲烷幹重整反應（DRM）可以將兩種主要的溫室氣體（甲烷和二氧化碳）直接轉化為合成氣，兼具環境效益和經濟效益。DRM是一個强吸熱過程通常在高溫條件下才能獲得高收率，而且CH₄深度裂解容易引起催化劑積碳，囙此DRM催化劑需要具有很强的抗燒結和抗積碳能力。非貴金屬催化劑由於廉價和高活性等優勢表現出較好的應用潜力，但與貴金屬催化劑相比更容易發生燒結和積碳，這限制了其工業應用。囙此，如何有效的提高催化劑的抗燒結、抗積碳效能是現時迫切需要解决的問題。

在本文中，作者通過原位生長方法製備了封裝在silicalite-2（S-2）中的小尺寸雙金屬NiCo納米顆粒。通過密度泛函理論結合微觀分子動力學模型研究了合金對反應動力學和抗積碳效能的影響。此外，在活化階段觀察到元素偏析現象，其中Ni和Co原子分別向NiCo合金的外表面和中心遷移。經過優化Ni/Co比後，製備的Ni_0.2Co_0.3@S-2催化劑在100 h內表現出穩定且高的CH₄和CO₂轉化率，且無積碳。這種限域效應加上催化劑表面碳氧含量的精確動態平衡，使其具有較高的催化效能。

圖1.（a）溫度與鈷核-鎳殼粒子表面鎳原子百分比的關係。（b）催化劑金屬物種演變圖。還原後催化劑和標準對比樣的EXAFS譜圖：（c）Ni K-edge（d）Co K-edge。

我們設計了一個截斷的八面體（能量最低）Co₇₁₉Ni₇₂₀合金顆粒（3 nm）來探究合金的熱穩定性。圖1a表明在活化階段合金中的Ni和Co原子分別向顆粒中心和表面擴散，即存在元素偏析現象，形成了鎳殼鈷核結構。結合XPS與EXAFS數據，圖1b生動地顯示了催化劑中金屬物種的演變圖。經活化後，當Ni/Co值大於1時，催化劑中同時存在單金屬鎳和NiCo合金顆粒。隨著Ni/Co值的降低（＜1），催化劑中只含NiCo合金相，這一結果與高解析度STEM影像一致。

圖2.（a）CO₂在NiCo@S-2體系（青色）和Ni@S-2體系（紅色）上的活化路徑。在O*協助下NiCo表面反應路徑：（b）CH₃*、（c）CH₂*和（d）CH*氧化（橘色）和解離（青色）。

對於NiCo合金催化劑，在O*的協助下，CH_x*（x = 3,2,1）可以脫氫成OH*和CH_x-1*或氧化成CH_xO*。從圖2中可以清楚看到，由於O*的存在，CH₃*脫氫和氧化的活化能分別是1.42和1.51 eV，比CH₃*直接解離（無O*輔助過程）的活化能分別高0.59和0.68 eV。這一結果表明，CH₃*直接脫氫路徑比氧輔助路徑更容易進行。CH₂*物種也有類似的現象。在O*的幫助下，CH₂*的脫氫和氧化活化能也比CH₂*直接解離的活化能分別高1.34和0.76 eV。而在O*的協助下，CH*脫氫的活化能約為1.00 eV，比CH*直接解離的活化能低0.44 eV。CH*氧化的活化能約為0.49，比CH*脫氫過程更易進行，生成的CHO*可分解為CO和H*。考慮到我們上述討論的路徑，CH*與O*的耦合是主要的速率决定反應，與微觀動力學類比的DRC結果一致。囙此，O*物種通過抑制CH*脫氫，有利於形成CHO*物種，增强消碳能力。

圖3.不同反應溫度下催化劑的評估效能：（a）CH₄轉化率和（b）CO₂轉化率。（c）甲烷消耗速率與積碳量。（d）100 h Ni_0.2Co_0.3@S-2和Ni_0.2Co_0.3/S-2催化劑穩定性評估。

為了進一步探究催化劑的穩定性，考慮到較低的反應溫度下在熱力學上有利於積碳的形成，囙此選擇650℃作為苛刻的反應條件。對催化劑進行高空速長週期評估（CH₄：CO₂：N₂= 2:2:1，WHSV = 100000 mL·h^-1·g_cat^-1），從圖3c可看出，隨著Ni/Co值降低，CH₄消耗速率曲線存在兩個拐點，說明Ni_0.4Co_0.1@S-2和Ni_0.2Co_0.3@S-2催化劑在動力學上活化管道發生了變化，而這種差异在STEM、金屬物種演變過程、DFT以及微觀分子模擬等部分已經展開詳盡的討論。在最佳Ni/Co值的基礎上，為了進一步研究孔道限域的的影響，對Ni_0.2Co_0.3@S-2和Ni_0.2Co_0.3/S-2催化劑進行了100 h的穩定性評估。如圖3d所示，在650℃下對催化劑評估20 h後，依次將反應溫度提高到700與750℃，CH₄的轉化率也同步新增。通過類似步驟再將反應溫度依次冷卻至650℃，Ni_0.2Co_0.3@S-2催化劑CH₄的轉化率與初始反應基本一致，無積碳且無明顯失活。而經反應100 h後，Ni_0.2Co_0.3/S-2催化劑的CH₄轉化率僅為6.5%，失活83%。這一現象表明，通過一步水熱法合成的Ni_0.2Co_0.3@S-2具有更好的反應穩定性。

該工作為高溫下抗積碳催化劑的設計提供了新思路。論文的第一作者為高研院博士研究生王濟陽，X-射線吸收表徵通過與我院上海光源李炯研究員在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究得到國家自然科學基金（21908236）和國家重點研發計畫的支持（2016YFA0202802）。