首次發現：亞納米二元氧化物薄膜的鐵電特性
自從在HfO2-ZrO2基薄膜中發現鐵電性和反鐵電性以來，螢石結構二元氧化物重新燃起了人們的興趣，因為它們可以有效克服鈣鈦礦資料和矽襯底之間的相容性問題。早期人們通常在10 nm厚的HfO2-ZrO2固溶體薄膜中研究螢石結構體系鐵電-反鐵電之間的相互競爭關係。考慮到電壓驅動極化開關對記憶體應用的影響，螢石結構系統中鐵電有序的基本尺寸限制至關重要。最近的研究表明，在外延和多晶Zr:HfO2薄膜中，鐵電體固溶體的厚度降低到了2 nm以下。
為了實現原子尺度鐵電性，美國加利福尼亞大學Suraj S. Cheema教授聯合Sayeef Salahuddin教授團隊通過調控傳統ZrO2（t-ZrO2:P42/nmc）薄膜厚度使得反鐵電四方相（t相）轉換為ZrO2（o-ZrO2:Pca21）的鐵電正交相（o相）。這種厚度减薄極大穩定了螢石基氧化物中壓力誘導的鐵電o相，這一過程主要通過超薄結構中的靜水壓、化學壓力或外延應變來實現，類似於在典型鈣鈦礦鐵電體中觀察到的尺寸驅動的反鐵電-鐵電相變。這一重大發現為鐵電記憶體的實際應用提供了新的契機。
【原子尺度鐵電性】
通過同步輻射x射線和透射電子顯微鏡（TEM）分析證實了厚度為10 nm至5Å的ZrO2薄膜，該薄膜通過原子層沉積在SiO2上生長。為了研究ZrO2厚度對其反鐵電-鐵電演化過程的影響，作者研究了相應t相和o相的結構特徵。同步輻射面內掠入射繞射（IP-GID）光譜證實了較厚（3 nm至10 nm）ZrO2薄膜中t相（101）晶面，以及超薄薄膜中出現厚度為5Å的o相（111）晶面薄膜，同時形成高取向的薄膜。通過局部氧原子成像可以進一步區分幾乎相同的極性o相和非極性t相結構的晶型。採用氧敏感負球差成像和高解析度TEM（HR-TEM）以及HR-TEM類比的輔助下，確定了5 nm ZrO2薄膜的非極性t相。值得注意的是，該科技表明，極性o相出現在2 nm ZrO2薄膜中，x射線分析將其精確定位為鐵電o-ZrO2穩定晶相結構，其特徵是沿[110]晶面投影呈現出鋸齒狀氧排列。此外，傳統陽離子成像的晶格角分析分別與5 nm和2 nm ZrO2薄膜結晶結構類比相匹配，並與氧成像結果一致。
圖1 ZrO2中原子尺度鐵電性的演變
【鐵電性演化規律】
為了進一步驗證厚度對薄膜反鐵電-鐵電轉變的影響規律，採用同步輻射x射線研究相應鐵電相的結構特徵。根據厚度相關GID，螢石結構薄膜晶格畸變、晶面晶格間距（o-d111或t-d101）和縱橫比[2c/（a+b）或c/a]在薄膜厚度小於3 nm時急劇上升。上述結果表明，在極限原子尺度下，極性o-ZrO2穩定性得到提升。此外，從螢石結構的x射線吸收光譜結果來看，3 nm以下的晶體場分裂更顯著，表明晶體極性畸變更為明顯。實際上，對於5Å和10ÅZrO2，由極性畸變產生的二次晶體場分裂的出現。光學顯微結構也佐證與厚度相關的鐵相演化，因為隨著ZrO2厚度的减小，宏觀極化相關的二次諧波（SHG）訊號隨之增强，並與超薄薄膜極性畸變趨勢基本吻合。此外，金屬氧化物半導體電容器的厚度相關電容電壓（C-V）量測表明，從類似反鐵電體的t相介電常數（κ）κ∼40，而相對於超薄ZrO2薄膜，類鐵電o相介電常數κ∼30，該趨勢與結構表徵結果相一致。
圖2超薄ZrO2薄膜中厚度與其鐵電演化之間的關係
【極化開關效能】
為了進一步表徵資料的電學效能，作者製備得到具有不同ZrO2厚度的金屬-絕緣體-金屬（MIM）電容器。從5 nm和10 nm厚ZrO2的MIM極化電壓（P-V）曲線中可知，較厚的t-ZrO2區域表現出典型的反鐵電雙滯後特徵。重要的是，常規P-V探針不能應用於超薄區，在超薄區中，非極化漏電流遮罩了極化開關電流。為了抑制漏電流的同時直接探測超薄ZrO2薄膜的極化開關特性，作者製作了叉指電極（IDE）以研究平面內（IP）極化開關特性。在IDE結構中，洩漏電流不再受ZrO2厚度的限制（∼5Å至10 nm），而是由IP電極間距决定（∼1μm）。對於較厚（5 nm和10 nm）的t-ZrO2薄膜，觀察到了螢石結構反鐵電體從場誘導非極性到極性的相變過程。當ZrO2降至臨界2 nm厚度以下時，1 nm和5ÅZrO2的P-V行為顯示出類似鐵電體的反向極化開關行為。
圖3超薄ZrO2薄膜中厚度與極化開關之間關係
【總結】
對於HfO2-ZrO2二元氧化物家族，ZrO2中原子尺度鐵電性的出現突出了螢石結構尺寸效應的獨特性質。囙此，薄膜厚度的减薄可以跨越螢石鐵電-反鐵電相圖，超出已建立的HfO2 ZrO2結構空間。此外，螢石結構中5Å組織晶胞的極化轉變驗證了其鐵電起源的假設。重要的是，5ÅZrO2的鐵電極化轉變溫度可以超過125°C，這對於鐵電存儲器件的實際應用大有裨益。