▲SusMat2022年第2期動態封面圖
01文章簡介
未來對大規模電化學儲能設備的强烈催生了幾種新型電池，其中水系鋅離子電池（AZIBs）以其高安全性、低成本和優异的電化學效能而備受關注。在現時的研究中，水系電解質引起的鋅枝晶和副反應是最近研究者們主要的研究問題。然而，鋅金屬負極的研究還處於起步階段，近年來為提高電池的穩定性和迴圈壽命，有很多有意義的工作，值得分析。如何合理配置電池系統以實現高能量密度和長週期壽命，仍缺少令人信服的指導方針。
山東大學熊勝林教授團隊從晶體化學和介面化學的角度，揭示了現時大量工作中抑制枝晶生長和副反應的關鍵因素和根本原因，並對今後在這方面的工作提出了潜在的展望。可以預見的是，該綜述可作為一張路線圖，指導構建高能量密度和長週期壽命的水系鋅離子電池。該工作以“Recent Progress，Mechanisms and Perspectives for Crystal and Interface Chemistry Applying to Zn Metal Anodes in Aqueous Zinc–Ion Batteries”為題發表在SusMat期刊上。（https://doi.org/10.1002/sus2.53）
02作者介紹
熊勝林教授
熊勝林，山東大學教授，博士生導師，山東省泰山學者特聘專家。2007年6月畢業於中國科技大學無機化學專業獲得博士學位。2011年7月加盟山東大學化學與化工學院，從事教學和科研工作，始終堅持“以本為本、德行兼備、科教報國的教學理念”；研究方向：無機介觀能源材料化學，一直圍繞在介觀尺度下如何實現無機能源資料精准可控合成與組裝的關鍵科學問題開展基礎應用研究，嘗試用簡單的化學原理和合成策略，可控合成新穎的無機介觀尺度複合組裝結構資料，將其應用在電化學能源存儲與轉化等領域。近五年在Angew.Chem.，Adv. Mater.，Nano Lett.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct.Mater.，ACS Nano，Nano Res.，J. Energy Chem.等主流刊物發表通訊作者論文50餘篇；並受邀為Adv. Energy Mater.，ACS Nano等撰寫綜述論文。論文總他引13000餘次，H指數64。現在主持國家自然科學聯合基金重點專案、山東省重大基礎研究專案等項目4項。現時擔任《中國化學快報》編委和《Journal of Energy Chemistry》執行編委。
03主要內容
1、引言
為滿足國家十四五規劃中的能源發展需求，構建新能源體系需要高安全、長壽命、高比能的新型儲能電池。商業化的鋰離子電池近年來不僅應用於眾多新型便攜小型設備，還可以為各種中小型電動車提供輔助動力，提升我們生活質量的同時也可以減輕社會對石油煤礦等不可再生能源的依賴。但是，地球上鋰和鈷資源日漸枯竭並且價格也在日漸升高，最嚴重的掣肘之處在於鋰離子電池使用的有機電解液易燃易爆，有很大的安全隱患。囙此，由地殼豐度高的元素作為負極的水系二次電池是鋰離子電池的理想補充。在這其中，水系鋅離子由於其高安全性，低成本，環保和優异的電化學效能而廣受關注，近年來成為眾多研究者的研究目標。現時，水系鋅離子電池還未獲得足够的開發，但作為一種新能源科技，對早日完成碳達峰、碳中和等目標具有相當大的潜力。近年來，水系鋅離子電池科技研究呈現井噴式發展，但距離商業化的成熟離子電池產品仍有很大距離，不能滿足儲能市場日益增長的需求。囙此，開發具有高功率密度、高倍率效能和長迴圈壽命的新型水系鋅離子電池是十分有必要的。為了設計新型儲能資料，並且研究儲鋅機理等關鍵科學問題，新的電極資料及相關研究仍然道阻且長。
與鋰離子電池和其他電池科技一樣，負極和電解質决定了Zn2+沉積/剝離的可逆性，然後影響負極上Zn枝晶的形成。當枝晶生長到一定程度時，會刺穿隔膜，導致電池短路，往往導致電池穩定性和迴圈壽命急劇下降。同時，如果枝晶脫落，則會形成“死鋅”，導致電池容量損失和內阻新增。近年來，人們提出了一系列優化鋅金屬負極的策略，包括結構設計、表面改性和負極-電解質介面改性，在結構設計上，主要是構建三維鋅金屬負極，通過新增比表面積，可以大大緩解鋅枝晶的形成。在表面改性方面，主要表現為利用不同類型的保護層。對於負極-電解質介面的修飾，主要依賴於電解液的調節來控制和修飾Zn負極表面副反應（圖1）。
本文將以介面化學和晶體化學為重點，對鋅金屬負極的改性策略進行綜合概括和總結。從已發表的重要方法入手，對抑制鋅枝晶生長或抑制副反應的機制進行了機理分析。此外，還吸取了其他電池科技的先進經驗，包括鋰離子和其他金屬負極的均勻沉積，從而從多個角度獲得啟示。最後，在鋅金屬負極的開發還處於起步階段的情况下，提出了具有深遠意義的未來發展戰略。我們認為，鋅金屬負極的不斷嘗試，不僅有利於學術研究，而且能够促進先進鋅負極的產業化和商業化。在第二節中，我們將對鋅枝晶的生長進行概述，第三節將介紹結晶化學如何應用於鋅負極保護，第四節介紹介面化學如何應用於鋅負極保護，一些常用且先進的表徵科技將在第五節中強調，最後在第六部分進行總結和展望。
圖1.水系鋅離子電池負極研究框架圖
2、鋅枝晶的生長機理
金屬電池（如Mg，Li和Al）由於負極上不規則的金屬離子沉積，出現了嚴重的枝晶問題，降低其庫侖效率和金屬離子的利用率。不均勻電場和有機電解質分解形成的非均相固體電解質介面（SEI）是導致Li枝晶生長的原因。鋰的體心立方（bcc）基體使鋰枝晶沿1D方向生長；對於Al枝晶，Al2O3鈍化層斷裂，暴露出大量不均勻的Al形核位點，進而導致枝晶生長。
對於鋅枝晶，由於晶體Zn的六方緊密堆積（hcp），所以為了降低熱力學自由能，（0002）面會高度暴露。Zn在金屬負極上的不均勻沉積是鋅枝晶生長的主要催生機制。開始時，中性電解質環境中鋅離子在鋅表面的沉積不均勻，導致鋅金屬電極形成凸面。當鋅離子繼續沉積時，越來越多的電子傾向於聚集在凸起的頂端，所以後面的鋅離子也傾向於沉積在那裡，這就是“尖端效應”，導致惡性循環。特別是在高速率放電時，由於嚴重的濃差極化，更容易發生“尖端效應”，導致大量的枝晶生長。
3、結晶化學應用於鋅負極保護
儘管鋅金屬晶體的邊緣尺寸隨充放電條件和電解質成分的變化而變化，但在共格介面上通過外延生長可以實現Zn2+的均勻沉積，這是由晶體異質外延成核機制導致的。上述概念最早由Archer等人在2019年提出，現時已成為控制暴露晶面取向使Zn離子均勻沉積的主流研究研究之一。其中，沉積鋅的基體通過調節晶體生長的取向，對均勻沉積起著重要作用。在外延電沉積過程中，在最大晶格匹配和最小應變的驅動下，在第一層沉積鋅與襯底（如石墨烯）之間形成匹配介面；鋅-石墨烯介面平行於石墨烯。隨後，該共格（或半共格）介面以與石墨烯襯底促使Zn2+沉積，下一個外延生長層疊加在現有介面的頂部。最後，更多的同質外延生長層由沿特殊晶體取向排列的扁平緻密的六邊形鋅金屬晶體層組成（圖2a）。
受異質外延成核調節生長概念的刺激，研究人員已經做出了許多努力來利用相似晶體取向和晶格匹配來誘導均勻形核，抑制Zn晶體生長的不均勻性。有很多不同的管道可以誘導鋅同向外延生長，最常用的是通過塗覆一層與高度暴露（001）面或者鋅晶格匹配度很高的資料來實現。例如，中南大學王海燕教授通過簡單的水熱反應製備了（001）面高度暴露的TiO2，並將其塗覆在商用的鋅箔上（圖2b）。由於TiO2的（001）面和鋅金屬晶體相互作用，表現出穩定的鋅離子剝離/沉積和較長的電化學壽命。通過Sn薄片，也能構建改性的鋅金屬負極表面，如圖2c所示。與Zn/Sn（101）、純Zn相比，Zn/Sn（200）的擇優取向不僅有助於降低鋅沉積能壘，促進Zn的沉積動力學，而且誘導了Zn晶體的均一生長。Zn/Sn（200）在抑制Zn枝晶形成的情况下，與V2O5構成的全電池具有優异的超速率效能和更大的比容量。製備具有擇優取向表面的鋅負極也可以誘導鋅的均勻沉積。通過密度泛函理論（DFT）計算，Zn（002）表面呈現平滑的等勢面和均勻的介面電荷密度分佈，這導致Zn在初始沉積過程中沿平行方向更均勻地形成了成核點。此外，Zn（002）表面的特定位點與Zn原子具有較强的吸附能，並在隨後的迴圈過程中通過外延機制使其平行於Zn（002）表面沉積。除了鋅箔，鋅粉電極也可以通過在Zn的（0002）面沉積高度匹配的MXene的（0002）面，形成初始的異質沉積介面，從而實現了Zn後續的均勻沉積。此外，Ti3C2Tx MXene使鋅離子的後續沉積更快，因為電子在的導電MXene框架上流動更快。這樣，Zn2+的成核電位更小，庫倫效率也變高，並證明與現時研究較多的鋅箔負極相比，改性鋅粉負極具有更强的動力學效能和耐久性。
圖2.結晶化學應用於鋅負極保護：（a）鋅外延生長機理；（b）高度取向的TiO2塗覆鋅負極應用於水系鋅離子電池；（c）擇優取向的Sn塗覆鋅負極應用於水系鋅離子電池
4、介面化學應用於鋅負極保護
在物理化學的定義中，介面是兩個不同相之間的過渡區。介面的厚度通常是在分子尺度上。在電池系統的研究中，對固體電極和液態電解質之間形成的Solid-Electrolyte Interface（SEI）研究最多，尤其是在鋰離子電池中，人們主要關注SEI的形成和結構以及金屬離子通過SEI的管道。金屬離子的電化學沉積是一種介面反應並且其成核和負極腐蝕都發生在SEI上。基於這一原因，對Li金屬負極的SEI進行改造是一種有效的方法來構建穩定且無枝晶的特性，這是一個歷史悠久的課題。與鋰離子電池不同的是，鋅負極與水系電解質之間的熱力學反應導致了水的分解和析氫，介面處的反應不斷進行，導致Zn金屬發生劇烈腐蝕，電場分佈不均勻，導致枝晶生長。囙此，構建人工SEI是一種很有前途的抑制析氫反應和調控Zn枝晶生長的策略。為此，我們可以推斷出，對於水系鋅離子電池的SEI需要滿足各種苛刻的條件，這也給研究人員帶來了挑戰和機遇。可以借鑒金屬鋰負極的經驗，包括提高CE、抑制枝晶生長和延長鋰負極壽命的關鍵因素。迄今為止，經過多方努力，已經報導了多種具有化學穩定性和高Zn2+導率的SEI，關於介面化學應用於鋅負極保護這一策略可分為金屬負極-電解液介面構築保護層、隔膜-電解液介面構築保護層和電解液調節三大類。
保護層根據其生成方法可分為非原位和原位兩種，通過各種化學效應緩解枝晶生長。在人工保護層研究的初期，非原位塗層法貢獻很大，這是因為其方法簡單、易得。仿照最常用的鋅電正極製備方法，無機資料（如ZrO2和無機礦物）可以直接塗覆在鋅金屬表面。如圖3，這些資料可以在鋅金屬負極與電解液之間建立物理阻隔，並且這些礦物的層間納米限域作用還可以在納米尺度上的約束鋅離子的擴散，並提供了大量的吸附位點，使Zn2+均勻吸附在負極錶面，從而調節鋅離子定向沉積，從而實現提升電化學效能的精確調控。此外，這些無機資料理想的機械強度可以有效提高改性Zn電極在水溶液中的穩定性，有助於抑制電化學迴圈過程中H2O的分解反應。
圖3.ZrO2和粘土礦（蒙脫土、高嶺土）應用於水系鋅離子電池負極保護
因為非原位的方法可能導致的塗覆層不均勻而加劇電解液與鋅金屬表面反應，所以需要一種更加巧妙生成保護層的方法。原位法可以通過生長反應將外來層直接塗敷在鋅基體上。與非原位組裝科技相比，原位組裝科技能够在抑制枝晶生長的同時抑制副反應，為構建具有納米級厚度的保護層提供了一條有希望的途徑。在鋅負極表面通過氣固法和液固法等一系列製備方法製備原位保護層的工作已經被廣泛報導。圖4展示了近年來人們在AZIBs的鋅金屬表面已經成功生長的一系列ZnX（X = O，F，S，Se…），如預期的那樣，鋅電極與電解液的接觸和腐蝕反應以及鋅枝晶生長均受到了抑制。
圖4.在鋅表面原位生成ZnS、ZnSe、ZnF用於水系鋅離子電池負極保護
電池中的隔膜也可以有效幫助構建均勻電場的分佈和高Zn2+通量的SEI，抑制枝晶生長，延長迴圈壽命。另一個問題是，鋅金屬陽極迴圈後的形貌不易通過微觀科技確定，這一問題主要源於使用最多的隔膜由玻璃纖維製成，在迴圈使用壽命的過程中，可能會有少量玻璃纖維脫落並附著在鋅金屬表面。從這個角度來看，改進的隔膜應該被開發來應對改性鋅負極表面構造和對其準確觀測的挑戰。
電解液作為“SEI”中的“E”，無疑也是調節鋅負極介面化學的關鍵成分。减少電解液中自由水的數量是提高鋅沉積/剝離的庫侖效率的有效途徑，其中，“鹽中水”電解質模型最受關注，因為高濃度的電解質有效地降低了Zn負極表面周圍的自由水含量，降低水分解反應的可能性，促進了Zn2+的均勻沉積。值得注意的是，含有1 M Zn（TFSI）2和21 M LiTFSI的超高濃度電解質最先應用“鹽包水”模型。其中，由於鋰離子和很大比例的水分子之間的相互作用，將構建一個强大的TFSI-溶劑化鞘（圖5a）。更重要的是，該模型不僅提高了電解液的Zn2+遷移數和黏度，而且阻礙Zn枝晶生長，從而可以在SEI上進行均勻的Zn2+沉積。同樣，用TFSI-也可以製備具有離子傳導效能的離子液體（IL）凝膠。如圖5b所示，這種IL薄層凝膠通過旋轉塗層法直接在鋅金屬上製備，由於IL薄層凝膠的存在，沉積過程中Zn負極表面產生副反應的概率大大降低。IL凝膠能够强力抑制介面上發生的水分解，包括生成H2氣體和鋅金屬陽極上的腐蝕次生產物。結果表明，Zn2+沉積/剝離的可逆性即使在放電深度為90%的苛刻測試條件下也能達到較高的水准（圖5c）。
圖5.（a）1 M Zn（TFSI）2和21 M LiTFSI的“鹽包水”模型示意圖；（b）IL凝膠層在鋅金屬上的製作示意圖；（c）在90%深度放電條件下，IL凝膠改性鋅負極的沉積/剝離的可逆性
5、先進表徵科技
先進的表徵科技在確定Zn2+是否經歷均勻電沉積方面起著重要作用。換句話說，應該仔細觀察枝晶生長管道或均勻的Zn2+沉積表現，以發現對後續工作有益的規律。同時，這些表徵科技也可以驗證改性方法如何保護金屬鋅負極。這些先進的表徵方法有助於探索改性表面的固有晶體結構和化學性質，優化電解質體系，確保在各種電流密度和超長迴圈的情况下的穩定性和完整性。本文重點介紹了以下科技：（1）電化學表徵科技；（2）計算模擬技術；（3）物相表徵科技。
電化學表徵中衡量鋅金屬負極保護策略有效性的主要指標有：a）庫侖效率和迴圈壽命；b）成核電位和極化電壓；c）全電池效能。用電化學方法評估每一種優化策略的有效性的詳細標準還沒有得到鞏固和成熟。然而，通過以往的大量研究和工業使用需求，已經建立了初步的標準。
在已發表的研究中，揭示Zn枝晶生長和抑制其生長的原因的理論計算和模擬模擬主要集中在有限元建模、DFT計算和分子動力學（MD）類比。在現有研究進展的基礎上，這三種方法在各自的尺度上相互補充，對解决Zn2+均一電沉積的關鍵問題做出了重要貢獻。
圖6.鋅負極保護中的理論計算和模擬模擬
物相的表徵主要集中在三個方面：晶體結構，化學鍵以及形貌。這三點是評估晶體化學和介面化學修飾策略的有效手册。一方面，晶體結構的識別對Zn的晶面匹配和晶體類型有很大的幫助。基於以上目標，經過大量工作的驗證，選擇高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和X射線衍射（XRD）作為最精確的兩種方法（圖7）。TEM及其先進的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）能够以原子分辯率獲得研究對象的結構。這有助於驗證鋅沉積與基底之間的成核介面形成以及不同晶面間的晶格匹配度。XRD及其標準卡資料庫則是在前人工作的基礎上，識別特徵峰、晶體點群等晶體結構最典型的方法。
圖7.鋅負極保護中的晶體結構識別
另一方面，化學鍵的檢測有助於揭示化合物中元素的價態和化學環境。特別是在SEI的研究中，要確定SEI修飾策略的有效性，必須對化學相互作用的變化進行定性或定量的監測。囙此，無論是修飾前還是修飾後的化學鍵，都需要通過各種表徵科技來精確地探究（圖8a-c）。然而，在眾多的檢測科技中，形貌探測科技是最直接的檢測鋅枝晶的方法，因為它生動地描述了沉積鋅的生長演化。在鋅金屬負極上剝離/沉積過程中形貌的演變具有非常重要的研究價值，表明均勻電沉積是否穩定、可逆地發生。此外，枝晶在生長方向和生長速率上的規律性也很重要，這可以通過各種視覺化科技來檢測（圖8d-e）。
圖8.鋅負極保護中的化學鍵以及形貌識別
此外，最新的先進表徵方法為穩定鋅負極的發展做出了巨大貢獻。在未來，如原位科技等更精確的方法將有助於監測晶相的演變或形成SEI的機制，從而準確記錄在充放電過程中鋅的沉積/剝離過程。如原位拉曼和原位X射線衍射，它們是在充放電過程中動態檢測結構，監測金屬離子插層的强大科技。同時，基於原位法能更準確、真實地的呈現化學鍵和相變化。特別是具有明顯特徵峰的層狀結構和碳資料，在鋅沉積/剝離過程中的轉變更為明顯，這些資訊還可以確定副產物的形成、反應可逆性和其他關鍵問題。這些表徵手段不僅為實施策略的有效性提供有效的證據，而且要為下一步的保護措施設計提供直接的指導。
7、總結與展望
總的來說，迄今為止水系鋅離子電池的研究重點已從正極轉移到鋅負極，主要圍繞抑制鋅枝晶展開。為了解决電池系統和基礎科學方面的問題，針對電池壽命差和不可逆性嚴重的問題展開了各種研究，主要集中在介面化學和結晶化學方面。本文旨在通過對優秀研究的回顧和其原理的探討，為指導今後的工作做出貢獻。總結這些策略，研究者從鋅金屬基底、電解質添加劑和隔膜三個方面對鋅離子電池進行了改進，從而使其電化學效能和穩定性都得到了提升。對於這些改方法，構建高性能金屬負極的標準至少要滿足以下條件之一：（1）成核層需要與鋅沉積第一層具有較高的晶格匹配。（2）保護層需緻密均勻。（3）形成的SEI需要對鋅離子有很强的親和力。（4）通過保護層或電解質添加劑的方法，减少SEI附近的自由水量，抑制水分解。
與此同時，未來仍有幾個值得期待的前景，無論是在基礎理論研究方面還是在工業應用方面，都可為開發該領域提供指導：
（1）在生成保護層方面，特別是通過原位方法，其附著力差的缺點可能會造成嚴重的問題。然而，原位方法適用的化合物相對有限。囙此，需要開發新的方法和設備來形成緻密均勻、使用壽命長的介面。
（2）由於Zn2+具有較高的電荷和較大的半徑，導致Zn2+具有較高的擴散能壘所致。此外，在電解液中加入高濃度鹽會明顯降低Zn2+的電導率，使電池體系的電化學效能下降。囙此，鹽與溶劑的合理比例應達到平衡，使水系電解質和SEI具有較高的離子電導率。
（3）通過深度神經網路等機器學習科技，以已發表的研究為基礎，針對鋅離子電池研究中，往往通過資料製備-結構表徵-電化學性能測試的流程，進行“試錯”研發。發現標識提升鋅離子均一吸附位點的“描述符”，據此精確設計結構，實現鋅離子電池負極改性資料高效研發，闡明負極或電解液中晶體結構和化學鍵與鋅離子可逆沉積/剝離以及副反應之間的內在規律。
（4）現時水系鋅離子電池的研究還停留在基礎學術階段，而在實際應用或工業應用中，情况會變得複雜起來。當滿足實用條件時，鋅金屬負極的副反應，特別是析氫反應，將成為必須面對的具有整體意義的重大問題。針對這一問題，連接正極和負極的電解液是避免潜在安全隱患的最有效措施。考慮到成本，現時的高濃度鹽戰畧並不適合工業化和大規模商業化。相比之下，電解質添加劑和凝膠電解質是更合理的選擇。一方面，這些方法可以有效地調控電解液中的自由水分子，抑制H2生成和Zn腐蝕；另一方面，柔性器件需要這種准固態電解質科技得到更高程度的發展，這也是從實驗室到裝配線的關鍵一步。