北大深圳研究生院潘鋒團隊在Nature上發表揭示鋰電池富鋰層狀正極資料結構退化起源的研究工作

隨著人類社會對清潔能源的需求與日俱增,清潔能源的存儲愈發凸顯其重要性,為此需要發展更高能量密度的鋰離子電池來滿足人們日益增長的儲能需求。為此需要從根本上重新審視這一問題,其結構退化的起源及其原始驅動力至今沒有找到妥善的答案。

隨著人類社會對清潔能源的需求與日俱增,清潔能源的存儲愈發凸顯其重要性,為此需要發展更高能量密度的鋰離子電池來滿足人們日益增長的儲能需求。富鋰錳基氧化物(LMR)是一種兼具陰離子氧化還原和陽離子氧化還原的低成本儲能資料,將其作為正極可以極大地提升鋰離子電池的能量密度,然而其固有的電壓衰减問題會持續地導致電池的能量損失,阻礙了這一資料的大規模商業化。為了理解和解决電壓衰减問題,學術界已經建立了一些盛行的理論,包括過渡金屬遷移、過渡金屬價態降低,以及不可逆相變等,但衰减最終被歸結於晶格氧的熱力學不穩定和氧氣釋放。前期許多研究工作通過嘗試不同的解決方案來提高晶格氧的穩定性,然而這些策略的作用非常有限,導致這個問題至今仍未得到解决。為此需要從根本上重新審視這一問題,其結構退化的起源及其原始驅動力至今沒有找到妥善的答案。

為了揭示這一問題的答案,深圳研究生院的潘鋒教授團隊與美國阿貢國家實驗室的Amine教授/陸俊研究員團隊通力合作,通過納米尺度的原位X射線相干繞射成像科技,揭示了微觀晶格應變是導致富鋰氧化物正極資料發生結構退化和氧流失的原始驅動力。結合多尺度的表徵科技,進一步揭示了資料中二種LiTMO2相和Li2MnO3相异質納米疇區結構在電化學脫鋰時呈現不均勻性膨脹導致應力不斷積聚引發的晶格應變,當超過臨界點時會發生原子遷移與流失從而導致相結構演化與持續的退化。該工作經過團隊歷時5年的持續努力成果近日以“Origin of structural degradation in Li-richlayered oxide cathode”為題發表於《自然》雜誌(Nature2022,DOI:10.1038/s41586-022-04689-y)。

圖1 LMR首次充電過程中的晶格應變演化過程及其與氧流失的關係

團隊採用原位的布拉格相干X射線衍射成像科技對單個LMR顆粒在首次充電過程中的晶格應變演化過程進行了研究,並結合微分電化學質譜和密度泛函理論計算證明了晶格應變與氧流失之間存在密切關聯,其拉伸應變會降低Li2MnO3中氧空位的形成能,從而誘發氧流失。與此同時,多顆粒的相干X射線多晶繞射科技和宏觀的X射線粉末繞射科技也被用來跨尺度地研究LMR的結構演化與晶格應變之間的關聯。結果分析表明,LMR中LiTMO2納米疇區與Li2MnO3納米疇區之間相干的晶格在電化學脫鋰行為之間有很大的不同,較低電壓下LiTMO2納米疇區會發生脫鋰並伴隨層間距的增大,而由於共晶格的Li2MnO3納米疇區不脫鋰保持了其層間距起到了釘紮作用,隨著脫鋰會不斷積累晶格應力,當積累的晶格應力達到臨界值會誘發Li2MnO3納米疇區的氧流失、過渡金屬遷移和結構相變來釋放晶格應力。此外,透射電鏡、三維電子繞射和電子能量損失譜被用來更加直觀地觀測LMR在充電態脫鋰時的晶格應變、不可逆相變和氧流失,進一步證明了氧流失會誘發過渡金屬的遷移和不可逆的結構相變。該研究對LMR晶格應變的演化過程及其與氧流失、過渡金屬遷移的關係進行了總結,指出晶格應變產生的根源在於其固有的局域結構異質性而導致的不均勻膨脹,並提出可以通過消除結構異質性來根本性地解决LMR的氧流失與電壓衰减問題。該工作對開發低成本高儲能密度的富鋰層狀氧化物正極資料和設計高性能電池有普遍意義。

圖2 LMR晶格應變的演化及其與氧流失、過渡金屬遷移關係的示意圖

該研究工作是由潘鋒和Khalil Amine、陸俊共同指導,北大深研院新材料學院博士生劉嘉傑(現在是博士後)和劉同超(現在是美國阿貢國家實驗室研究員)及合作者們歷時五年多時間的持續探索而完成。劉嘉傑、劉同超和Luxi Li為論文的共同第一作者。本研究得到資料基因工程國家重點研發計畫項目、廣東省重點實驗室和深圳創新委科研專案的支持。

本文標題: 北大深圳研究生院潘鋒團隊在Nature上發表揭示鋰電池富鋰層狀正極資料結構退化起源的研究工作
永久網址: https://www.laoziliao.net/doc/1655996197431335
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