一天2篇Science
2022年6月3號,國際頂尖學術期刊Science同時線上發表了沙特阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)在膜分離提煉石油、純化瓦斯領域的兩大突破性研究成果。在第一篇Science中,KAUST的Suzana P. Nunes教授課題組報導了一種通用策略來製造具有10 nm超薄選擇性層的聚三唑膜,該選擇性層包含用於分離烴的亞納米通道。另一篇Science來自KAUST的先進膜與多孔資料中心物理科學與工程學部Mohamed Eddaoudi科研團隊,他們將MOF納米片嵌入聚合物基質中時,形成混合基質膜,在瓦斯中表現出優异的二氧化碳和甲烷選擇性,並且具有去除硫化氫的能力。
不到一個月,這所土豪大學在膜分離領域再發Nature!通訊作者仍是KAUST的先進膜與多孔資料中心物理科學與工程學部Mohamed Eddaoudi教授課題組。同時該篇工作的第一作者是中國留學生周勝,本碩畢業於華南理工大學,師從王海輝教授。
【背景】
眾所周知,瓦斯是一種豐富的能源,在全球向淨零排放的過渡中具有很大的作用。但是,瓦斯儲層中的甲烷成分通常被氮氣和二氧化碳所污染。氮氣稀釋了瓦斯的熱值,必須去除氮氣以充分利用這一資源。然而,從甲烷中分離氮氣仍然是一個相當大的挑戰,部分原因是這兩種化合物具有相似的沸點、極化性和動力學尺寸。低溫蒸餾是現時唯一大規模用於分離兩者的工藝,但它非常昂貴。
氣體分離膜可以提供一種更經濟的方法來淨化瓦斯。這些膜的工作原理是選擇性地允許氣體混合物中的一種成分通過其孔隙。然而,甲烷和氮氣之間的微小差异意味著,即使是最先進的膜,其選擇性也很差。縮小孔隙可以提高膜的選擇性,但這往往會减慢分子通過它的速度,並降低其生產力。
鑒於此,KAUST的Mohamed Eddaoudi教授課題組報告了一種基於富馬酸鹽(fum)和中康酸鹽(mes)連接物的混合連接物金屬有機框架(MOF)膜,Zr-fum67-mes33-fcu-MOF,具有特定的孔徑形狀,可以有效地從天然氣中去除氮氣。在母體的三葉形孔徑中故意引入不對稱性,誘發了形狀的不規則性,封锁了四面體甲烷的運輸,同時允許線性氮的滲透。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜在高達50巴的實際壓力下表現出創紀錄的高氮/甲烷選擇性和氮滲透率,從瓦斯中同時去除二氧化碳和氮。科技經濟分析表明,相對於低溫蒸餾和基於胺的二氧化碳捕集,該膜有可能將甲烷淨化成本降低約66%,同時去除約73%的二氧化碳和氮氣。
Figure 1.Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜
【中心思路】
全新的分離機制:利用分子混合物的形狀不匹配引起的分離。作者利用分子之間的一個重要區別:它們的形狀,將氮與甲烷分離。氮是線性分子,而甲烷是具有三葉形輪廓的四面體。該膜由金屬有機框架(MOF)構成——金屬節點的晶格由充當支柱的有機分子連接。作者使用名為Zr-fum67-mes33-fcu-MOF作為起點,它包含基於鋯的節點和富馬酸鹽(fum)連結器,並具有面心立方(fcu)拓撲。其狹窄的孔隙具有特徵性的三葉形(圖1),甲烷四面體正好可以穿過。作者希望通過巧妙地改變這些孔隙,將它們的三葉草形狀轉變為不規則的形狀,可以封锁甲烷滲透(圖1)。
圖1.基於形狀差异的孔孔徑編輯和形狀不匹配誘導分離示意圖
【膜製造】
作者使用水作為溶劑的MOF膜的電化學合成,其中將外部電流應用於去質子化。通過優化條件以及調整不同組分的比例(圖2a-2c),所有膜都顯示出良好的共生層、相似的晶體形態和約30nm的超薄厚度(大約17個晶胞;圖2d-h)。此外,作為降低膜成本的概念證明,作者展示了Zr-fum67-mes33-fcu-MOF的相同合成-MOF膜在碳納米管(CNT)改性不銹鋼網(SSN)的廉價支撐上,表現出相似的層厚度和完整性(圖2i)。
圖2.孔徑編輯Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜的合成引導和表徵
【N2脫除和瓦斯淨化】
作者量測了具有不同mes負載的膜的單一氣體滲透率。Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜具有非常高的氮氣滲透率,超過3000個氣體滲透組織(GPU,量測在一定壓力下通過膜的分子流率)。它還顯示出對氮氣的選擇性比甲烷大15.5倍。這種效能在50bar的實際壓力下保持不變。此外,該膜可以同時去除瓦斯中的二氧化碳和氮氣,滲透率超過5300 GPU,選擇性是甲烷的24.6倍。除了出色的分離效能外,Zr-fum67-mes33-fcu-MOF膜還具有出色的熱穩定性。此外,孔徑編輯的MOF膜表現出分離其他氣體對的潜力,例如H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4。
圖3.Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜和擴散能壘的分離效能
【科技經濟分析】
為了評估該膜在脫氮方面的潜在能量和成本節約,作者使用Aspen Plus進行了過程類比。模型表明,使用膜和蒸餾混合系統可以節省67%的蒸餾塔總能量,從而節省74%的公用事業成本。相比之下,對於15% N2/85% CH4進料,膜實際上可以取代低溫蒸餾系統。這些膜可能是當前瓦斯增值方法的一種節能且具有成本效益的替代品。使用精確的孔編輯根據形狀分離化合物可以應用於其他複雜且具有挑戰性的過程,這些過程無法使用傳統方法分離資源。作者證明,該膜可以抵抗瓦斯中的微量水和腐蝕性硫化氫。但是這些污染物可能會降低膜的滲透性——它們對MOF的强親和力意味著這些分子可能會堵塞孔隙並封锁氮的擴散。囙此,在瓦斯通過膜單元之前可能需要脫水和/或脫硫過程以保持高生產率。
【專家編輯高度評價】
這項工作有三個方面特別值得注意:合理的孔隙工程方法;在與現實世界實踐相關的條件下對膜進行測試;以及對分離氮氣和甲烷的科技經濟分析。在孔徑形狀和氣體混合物的分子結構之間創造錯位的想法可以成為進一步開發膜的模型。——Juergen Caro(萊布尼茨大學)
這項工作之所以突出,是因為儘管使用金屬有機框架資料進行氣體分離是一個繁忙而富有成效的研究領域,但很少能讀到關於這一主題的論文,它將資料設計與出色的效能結合起來,並包括科技-經濟分析,表明現實世界的應用是一個現實的前景,而不是遙遠的夢想。——Claire Hansell(nature高級編輯)